劉媛媛，韓雅寧，李 陽，王 巖，趙文玉,2，安勝利

(1. 內(nèi)蒙古科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010；2. 內(nèi)蒙古自治區(qū)新型功能陶瓷與器件重點實驗室，內(nèi)蒙古 包頭 014010；3. 內(nèi)蒙古科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010.)

0 引 言

固體氧化物燃料電池(solid oxide fuel cell，SOFC)能量轉(zhuǎn)化效率高，燃料適用性強等優(yōu)點而廣受關(guān)注[1]。固體電解質(zhì)是SOFC中最核心的部件[2]。通過晶粒尺寸來調(diào)節(jié)“受主摻雜氧化鈰基固體多晶電解質(zhì)”的晶界電阻，是降低SOFC電解質(zhì)的總電阻的一個有力手段[3-4]，晶界生長的各項指標(biāo)對于SOFC性能具有重要意義，為了探究晶界生長狀況，添加發(fā)光離子作為探針進行表征。由此探究固體電解質(zhì)內(nèi)部晶界隨燒結(jié)溫度變化的規(guī)律，從而獲得最佳燒結(jié)溫度，對于提高中溫SOFC性能顯得尤為重要。

我國是舉世公認(rèn)的稀土資源大國，而稀土行業(yè)作為新興領(lǐng)域[5]，其具有許多獨特的化學(xué)性質(zhì)和物理性質(zhì)，17個稀土元素位于周期表中IIIB，其中鑭系15個元素因其最外兩層電子結(jié)構(gòu)基本相同且具有未充滿的4f電子層結(jié)構(gòu)。4f電子處于原子結(jié)構(gòu)的內(nèi)層，受到5s25p6電子對外場的屏蔽，因此其配位場效應(yīng)較小[6]。在紫外線等高能射線的激發(fā)下，產(chǎn)生各種各樣的能級，處在溶液或化合物中的RE3+被激發(fā)，從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，然后再從激發(fā)態(tài)返回到能級較低的能態(tài)時，放出輻射能而發(fā)出熒光，因此被廣泛應(yīng)用于新型材料的制備。陶瓷材料具有較高的機械性能、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和抗腐蝕性，因而也是一種不容忽視的良好的稀土發(fā)光基質(zhì)材料[7]。

強的離子熒光和弱的配體熒光和磷光，如Sm(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)、Tb(Ⅲ)和Dy(Ⅲ)等，三重態(tài)到離子的能量轉(zhuǎn)移比較有效；再者，這些離子的特征線狀發(fā)射光譜較易觀測到。因此，這些稀土離子，特別是Eu(Ⅲ)離子配合物的熒光行為，其具有重要的理論研究和實際應(yīng)用價值[8]。對于常見的三價稀土金屬離子，根據(jù)其f電子數(shù)目的不同可以分為不發(fā)光、弱發(fā)光和強發(fā)光3種情況[9]。Eu3+和Er3+是重要的稀土離子，Eu3+和Er3+在許多發(fā)光材料中起著十分重要的作用，Er3+具有較簡單的能級結(jié)構(gòu)，可用作離子探針來探測稀土離子在基質(zhì)材料中的周圍環(huán)境[7]，其4f層上電子在能級間躍遷時可以發(fā)射出的熒光在1.53 μm 波長附近[9,10]。Dy3+可用于制備單發(fā)光中心二色熒光材料，其在可見區(qū)能產(chǎn)生4F9/2→6H15/2躍遷的藍(lán)光發(fā)射和4F9/2→6H13/2躍遷的黃光發(fā)射，當(dāng)藍(lán)光與黃光的強度比在某一范圍時，呈現(xiàn)黃白光；此外，Dy3+的能級相當(dāng)豐富[11-12]。Eu3+特征峰 548，594，613，645和705 nm分別歸屬于5D0→7F0，5D0→7F1，5D0→7F2，5D0→7F3，5D0→7F4的能級躍遷[13]。在藍(lán)光和紅光光譜范圍內(nèi)，3S0→3H4為藍(lán)綠光發(fā)射、3P0→3H5為藍(lán)光發(fā)射、1D2→3H4為紅光發(fā)射、1D2→3H4為紅外光及以上轉(zhuǎn)換發(fā)射3P0→1D2等[14-15]。

本實驗制備了3種雙摻雜CGMO(M= Er3+，Dy3+，Eu3+)固體電解質(zhì)，從光性能(紫外、熒光)考察了在不同燒結(jié)溫度下電解質(zhì)的晶界變化規(guī)律，依照結(jié)果選擇靈敏度最高的摻雜離子，并利用XRD、SEM對電解質(zhì)的表面及斷面形貌進行表征。

1 實驗材料及方法

1.1 Ce0.8Gd0.2M0.05O1.9粉體的制備

實驗中所用材料均采用甘氨酸-硝酸鹽燃燒法合成粉體，該方法得到的粉體顆粒度更小，燒結(jié)成片后對于發(fā)光離子的禁帶寬度明顯降低，光散射更為明顯。經(jīng)多組分對比確定將Gd(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O、M(NO3)3·6H2O(M=Eu3+，Er3+，Dy3+)、甘氨酸，根據(jù)CGMO化學(xué)計量比稱取各組分物質(zhì)的量進行混合，溶于去離子水中形成硝酸鹽溶液；甘氨酸與Ce(NO3)3·6H2O作為基液加熱攪拌30 min(n(甘氨酸) ∶n(CGMO)=1∶1.5)，將溶解好的Gd(NO3)3·6H2O和M(NO3)3·6H2O用移液管同時移到基液中，將混合液繼續(xù)加熱攪拌蒸發(fā)至液體粘稠約10 mL；將裝有混合液的燒杯置于墊有石棉網(wǎng)的電阻爐上加熱攪拌，待水分蒸發(fā)，溶液沸騰燃燒，回收得到初級粉體在馬弗爐里預(yù)燒2 h(700 ℃)，研磨1 h以上過篩(200目)，分別得到3種CGMO粉體。

過篩后的粉體分別稱量出0.5 g等份，用直徑為16 mm的圓形鋼制模具，在2 MPa軸向壓力下壓制成圓片，經(jīng)過馬弗爐高溫?zé)Y(jié)，分別燒制5種不同的燒結(jié)溫度(1 450 、1 400 、1 350、1 300和1 250 ℃)CGMO電解質(zhì)。升溫制度為：室溫-1 000 ℃ 溫度區(qū)間以1 ℃ /min的速度升溫，1 000 ℃ -預(yù)設(shè)溫度(1 450、1 400、1 350、1 300和1 250 ℃)區(qū)間的升溫速度為2 ℃/min并保溫5 h，最后以2 ℃/min的速度降至室溫。

1.2 表征與測試

本實驗采用日本理學(xué)公司Rigaku MiniFiex 600臺式X射線衍射儀，具體參數(shù)為：CuKα靶(λ=0.15418 nm)，掃描角度為20～80°，掃描速度為5°/min，分析XRD圖譜，獲得對應(yīng)GDC粉末的物相信息。采用紫外-可見光度計(Hitachi U-3900)對摻雜3種不同熒光離子的不同燒結(jié)溫度(1 450、1 400、1 350、1 300和1 250 ℃)的GDC片進行檢測。同時，利用分子熒光光度儀(FL4600)對摻雜3種不同熒光離子的不同燒結(jié)溫度(1 450 、1 400、1 350、1 300和1 250 ℃)的GDC片進行檢測，激發(fā)(EX)波長范圍為200～550 nm，發(fā)射(EM)波長范圍在500～700 nm。收集數(shù)據(jù)，在檢測范圍內(nèi)找出最高熒光強度所對應(yīng)的波長范圍，確定電解質(zhì)的燒結(jié)情況。采用S-4800型場發(fā)射電子顯微鏡對不同燒結(jié)溫度電解質(zhì)的表面及斷面進行形貌表征，檢測電壓為15 kV，放大倍數(shù)為8 000。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

圖1～3分別為Ce0.8Gd0.2Er0.05O1.9(CGErO)、Ce0.8Gd0.2Dy0.05O1.9(CGDyO)、Ce0.8Gd0.2Eu0.05O1.9(CGEuO)3種電解質(zhì)在不同燒結(jié)溫度下的XRD圖。從圖中可以看出，CGErO、CGDyO、CGEuO3種電解質(zhì)的衍射峰，除了圖1中Er-1 250℃的XRD譜圖在29°有一個小峰之外，其他溫度的XRD譜圖的相對強度與角度均與立方螢石結(jié)構(gòu)的CeO2的標(biāo)準(zhǔn)卡JCPDS 89-8436 相一致，XRD 譜中沒有新的衍射峰出現(xiàn)，說明已經(jīng)形成了具有單一立方螢石結(jié)構(gòu)的高純度的CGMO雙摻電解質(zhì)。

圖1中隨著燒結(jié)溫度的升高，可觀測到衍射峰有向大角度偏移的趨勢，這是因為Er3+的半徑(8.81 nm)比Ce4+(9.20 nm)的半徑小，Er3+進入晶格取代Ce4+時導(dǎo)致晶格收縮。與圖1相比，圖2中可以觀察到，燒結(jié)溫度的升高導(dǎo)致衍射峰也像大角度偏移，但偏移程度較小，這是因為Dy3+的半徑(9.08 nm)比Ce4+的半徑小，但兩者半徑接近，導(dǎo)致晶格收縮程度小。圖3中隨著燒結(jié)溫度的升高，可觀測到衍射峰有向小角度偏移的趨勢，這是因為Eu3+的半徑(9.50 nm)比Ce4+的半徑大，進入晶格取代Ce4+時會晶格膨脹。

圖1 CGErO電解質(zhì)不同燒結(jié)溫度下的XRD圖Fig 1 XRD patterns of CGErO electrolyte at different sintering temperature

圖2 CGDyO電解質(zhì)不同燒結(jié)溫度下的XRD圖Fig 2 XRD patterns of CGDyO electrolyte at different sintering temperature

圖3 CGEuO電解質(zhì)不同燒結(jié)溫度下的XRD圖Fig 3 XRD patterns of CGEuO electrolyte at different sintering temperature

2.2 熒光檢測分析對比圖

圖4(a)為GDC摻雜5%Er3+電解質(zhì)在485 nm波長處有明顯的激發(fā)峰，熒光強度約為450，對應(yīng)于Er3+的4I15/2-4F7/2特征激發(fā)躍遷；圖4(c)圖為GDC摻雜5%Dy3+電解質(zhì)在475 nm處且燒結(jié)溫度在1 673 K下激發(fā)峰最佳，熒光強度約在270，對應(yīng)于Dy3+的6H15/2-4I15/2特征激發(fā)躍遷；圖4(f)圖為GDC摻雜5%Eu3+電解質(zhì)在575 nm-650 nm處三處有特征發(fā)射峰，熒光強度分別約為160，220，180，對應(yīng)于Eu3+的5D0-7FJ(J=1，2，3)特征發(fā)射躍遷。

圖4 不同燒結(jié)溫度下3種稀土離子摻雜GDC的熒光特征光譜Fig 4 Fluorescence characteristic spectra of three rare earth ion doped GDC at different sintering temperature

圖5中，分別對CGErO、CGDyO和CGEuO 3種電解質(zhì)在5個燒結(jié)溫度下熒光強度進行對比，發(fā)現(xiàn)最高的熒光強度均在1673 K。說明燒結(jié)溫度對CGMO電解質(zhì)的熒光強度影響很大，當(dāng)溫度上升時，分子內(nèi)部的能量轉(zhuǎn)化為基態(tài)的振動能，隨后迅速振動弛豫而喪失振動能量，所以在圖中會出現(xiàn)最高熒光強度。

圖5 不同燒結(jié)溫度下3種CGMO的熒光最高峰對比圖Fig 5 Comparison diagram of fluorescence peak of three KINDS of CGMO at different sintering temperature

2.3 紫外數(shù)據(jù)結(jié)果分析

圖6 (a) ～(c)為3種不同發(fā)光離子以5%含量摻入GDC，在紫外可見光區(qū)選擇不同波長的光照射在GDC表面特定的分子吸收能量形成特有的吸收光譜曲線。

圖6 不同燒結(jié)溫度下3種離子摻雜GDC電解質(zhì)的紫外特征光譜Fig 6 Ultraviolet spectra of three ion-doped GDC electrolytes at different sintering temperatures

圖7 不同燒結(jié)溫度下3種CGMO電解質(zhì)的禁帶寬度匯總圖Fig 7 Summary diagram of energy gap of three CGMO electrolytes at different sintering temperatures

摻雜3種不同熒光離子的片在5個溫度下燒結(jié)，分別得到對應(yīng)的禁帶寬度。對比3種離子在1 673 K下，Dy3+的禁帶寬度最低，光子和電子傳導(dǎo)能力更強。整體趨勢隨溫度的升高，禁帶寬度降低。這是因為燒結(jié)溫度的增加即加熱時間的延長，電解質(zhì)樣品燒結(jié)程度增加，導(dǎo)致晶粒范德華作用力的增強，引起結(jié)構(gòu)間連接性的增強，最終導(dǎo)致電解質(zhì)結(jié)構(gòu)越來越致密。但是當(dāng)溫度升高到一定程度1723 K時，出現(xiàn)反常現(xiàn)象，Dy3+、Er3+禁帶寬度增加，這有可能是材料表面過度晶化，出現(xiàn)明顯過燒現(xiàn)象。

2.4 SEM掃描電鏡圖對比分析

綜合分析3種發(fā)光離子的光學(xué)數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)Dy3+的紫外禁帶寬度相比較小，而同時熒光發(fā)射峰較高，所以對CGDyO做了表面及斷面的電鏡掃描，其不同燒結(jié)溫度下的表面與斷面的SEM如圖8(a)～(j)所示。

從圖8中可以觀察到，當(dāng)燒結(jié)溫度為1523 K時，無論是CGDyO的表面(圖8(a))還是斷面(圖8(f))，均存在大量的孔洞。隨著溫度升高，可以觀察到不論是CGDyO的表面還是斷面致密度都在不斷增加(圖8(b)、 (c)、 圖8(g)、(h))，但仍舊在表面和斷面觀察到孔洞，晶粒間空隙的存在，不利于傳導(dǎo)電子和光子。當(dāng)CGDyO燒結(jié)溫度為1673 K時，從圖8(d)中可以看出CGDyO的表面顆粒生長均勻，致密無孔洞，從圖8(i)中可以看出CGDyO斷面雖有孔洞，但均為閉孔。平均晶粒尺寸隨燒結(jié)溫度增加電解質(zhì)表面更加致密，無孔洞。當(dāng)溫度達(dá)到1723 K時(圖8(e)、(j))，出現(xiàn)了過燒現(xiàn)象，晶粒相互黏連。SEM的結(jié)果與熒光最高峰對比(圖5(b))、紫外禁帶寬度對比(圖7)得到的結(jié)果完全一致，說明1 673 K的溫度下CGDyO電解質(zhì)的燒結(jié)最為致密，光性能最好。

圖8 不同溫度下CGDyO電解質(zhì)的表面與斷面SEM圖Fig 8 SEM images of surface and cross section of CGDyO electrolyte at different temperatures

3 結(jié) 論

本文采用甘氨酸-硝酸燃燒法雙摻雜制備了3種CGMO電解質(zhì)。由3種稀土離子(Er3+，Dy3+，Eu3+)摻雜GDC電解質(zhì)的熒光光譜數(shù)據(jù)得到，Dy3+摻雜的GDC電解質(zhì)在1523～1723 K燒結(jié)溫度范圍內(nèi)的熒光強度變化最為明顯，溫度的上升導(dǎo)致電解質(zhì)分子內(nèi)部的能量轉(zhuǎn)化為基態(tài)的振動能迅速振動弛豫而喪失振動能量，在1673 K時熒光強度最高，說明該溫度下特征激發(fā)強度最高。同時，在3種稀土離子(Er3+，Dy3+，Eu3+)摻雜GDC電解質(zhì)的紫外禁帶寬度數(shù)據(jù)中得到摻雜CGDyO電解質(zhì)的禁帶寬度在1673 K最小，表明在該溫度下燒結(jié)過程結(jié)晶程度最好，光子和電子傳導(dǎo)能力強，這與該電解質(zhì)在1673 K燒結(jié)時最為致密SEM形貌結(jié)果一致。