陳子豪，穆大偉，楊華明，歐陽靜

(中南大學 資源加工與生物工程學院，礦物材料及其應用湖南省重點實驗室，長沙 410083)

0 引 言

近年來納米磁性鐵氧體材料因其獨特的磁性能、電學性能和化學穩(wěn)定性引起了人們的廣泛關注。這些特性不僅影響自身行為(例如阻塞行為、納米尺度約束和納米磁學)，而且對它們的潛在應用(例如高密度數(shù)據(jù)存儲、自旋電子學、生物分離、磁共振成像和磁導給藥系統(tǒng))同樣具有重要意義[1]。鋇鐵氧體是典型的密排六方晶系磁鉛石型鐵氧體的代表，M型鋇鐵氧體因其相對較大的飽和磁化強度(Ms)、較高的矯頑力(Hc)、優(yōu)異的化學穩(wěn)定性、較大的磁晶各向異性、較大的磁損耗、耐蝕性和較低的合成成本等優(yōu)點通常被作為永磁材料、電磁波吸收材料及高級磁記錄材料等[2～4]。V.A. Zhuravlev[5]等人通過溶膠-凝膠法制備了鋇鐵氧體，研究了脲素、蔗糖、甘氨酸和檸檬酸等不同有機試劑對產(chǎn)物的相組成、結構參數(shù)、形貌和基本磁特性的影響，通過FMR方法對合成產(chǎn)物的有效各向異性場和磁力學比進行了比較。S. Torres-Cadenas[6]等人采用表面活性劑(Tween20 (C58H114O26))和聚苯乙烯球為模板劑輔助溶膠-凝膠法制備了直徑1.5 μm的BaFe12O19球形磁性宏孔和介孔微粒子，并比較了熱處理溫度的函數(shù)對形貌表征和磁性能的影響。Sajid Iqbal[7]等人報道了一種通過溶膠-凝膠簡便合成鋇鐵氧體納米粒子，然后在400、700和850 ℃下退火，研究了溫度對鋇鐵氧體納米粒子對其結構、形貌、相純度、磁性的影響并對其屏蔽效果進行了分析。

埃洛石是具有獨特管狀形貌的高嶺石族粘土礦物,主要成分是二氧化硅和三氧化二鋁,其中層狀[SiO4]和[AlO6]多面體以1:1的方式排列，埃洛石的理論化學式為(Al2Si2O5(OH)4)·nH2O(n=0，2)。埃洛石納米管的內(nèi)徑大約分布在15～20 nm，而外徑大約是50～80 nm，長度從100～1500 nm不等，甚至更長。近年來，基于埃洛石的空心納米管狀形貌、較大的比表面積、高孔隙率、無毒性、良好的熱穩(wěn)定性和生物相容性，以及埃洛石礦物表面性質(zhì)可調(diào)等優(yōu)點，人們開始探討埃洛石在諸多領域的應用，例如生物方面的靶向運輸[8]、抗菌材料[9]、電池和電容器領域[10]、催化劑載體[11]、染料和重金屬吸附[12]、阻燃材料[13]、聚合物復合材料和其他功能材料[14-15]。

根據(jù)文獻調(diào)研，在合成鋇鐵氧體時，鋇鐵氧體顆粒間的磁偶極相互作用會造成其自身的團聚，這對其磁性能及微觀形貌產(chǎn)生負面影響。本論文基于埃洛石的空心管狀形貌、比表面積大、熱穩(wěn)定性好、機械性能好、成本低和自然資源豐富等特點，利用天然埃洛石納米管作為結構增強劑，通過溶膠-凝膠法制備了二元復合材料BaFe12O19@Hal。埃洛石的引入不僅降低了BaFe12O19的質(zhì)量，還減少了BaFe12O19的團聚，同時也調(diào)控了BaFe12O19的粒徑和矯頑力等磁性參數(shù)，使其具有更優(yōu)異的磁性能。

1 實 驗

1.1 實驗試劑

本論文所用的埃洛石產(chǎn)自中國山西臨汾，埃洛石樣品使用前均手工選擇去除附著在原礦物上的可見雜質(zhì)(如三氧化二鐵和泥沙)，用白色或淺藍色的塊狀物研磨過200目篩作為原料。將4 g Hal粉末加入到200 mL去離子水中，在25 ℃下磁力攪拌6 h，以去除礦物中的一些可溶性雜質(zhì)，然后用蒸餾水和無水乙醇對懸浮液進行多次洗滌和過濾除去埃洛石中可能含有的有機物質(zhì)。處理后的礦物在60 ℃干燥以進行下一步實驗。硝酸鋇(Ba(NO3)2)、九水硝酸鐵(Fe (NO3)2·9H2O)、一水合檸檬酸(C6H8O7·H2O)、乙二醇((CH2OH)2)、氨水(NH3·H2O)和鹽酸(HCl)均購自國藥集團化學試劑有限公司未進一步提純。Hal礦物經(jīng)水洗提純后，進行酸洗操作，按照1∶50的比例，將1 g Hal加入到50 mL的稀鹽酸(2 mol/L)中去除礦物中含有的Fe2O3雜質(zhì)和解聚埃洛石，之后用去離子水清洗至中性真空干燥備用。

1.2 樣品制備

采用溶膠-凝膠法制備了BaFe12O19，首先將適量的Fe(NO3)3·9H2O、Ba(NO3)2和檸檬酸(縮寫CA)溶于30 mL去離子水中，溶液中溶質(zhì)的摩爾比為n(Ba2+)∶n(Fe3+)=1∶(11～12)、n(金屬陽離子)∶n(CA)=1∶3，室溫下攪拌至溶解，待完全溶解后加入適量的乙二醇(縮寫為CH),使摩爾比n(CA)∶n(CH)=1∶3。隨后逐滴加入適當?shù)陌彼{(diào)節(jié)溶液pH值為4.0～7.0，在80 ℃水浴中加熱直至水分蒸發(fā)得到濕凝膠，之后放置在120 ℃的烘箱中，24小時后得到黑色干凝膠。黑色干凝膠在450 ℃預處理1 h，以10 ℃/min的升溫速率升到950 ℃并且保溫2 h，得到鋇鐵氧體。而BaFe12O19@Hal復合材料的制備過程類似，區(qū)別是在調(diào)節(jié)pH這一步驟之后，將處理過的Hal粉末分散在30 mL的去離子水中，用超聲破碎儀以500 W的功率工作30 min后加入混合溶液中蒸發(fā)，后續(xù)步驟與BF的制備相同。

1.3 樣品性能及表征

采用遼寧丹東浩元儀器公司所生產(chǎn)的DX—2700型號X射線衍射儀測定了樣品的衍射圖譜，并根據(jù)特征峰的位置鑒定樣品的物相組成，Cu Kα(λ= 0.1541806 nm)射線為X射線源，掃描速率為6 ℃/min，掃描范圍為5～80°。樣品的形貌和微觀結構采用TESCAN MIRA3 LMU型掃描電鏡(SEM)，加速電壓30 kV和日本產(chǎn)的JEM2100F型透射電子電鏡(TEM)，加速電壓為300 kV來觀察。采用美國Lakeshore公司生產(chǎn)的7307型振動樣品磁強計(VSM)測定樣品的室溫磁性能。

2 結果與討論

2.1 物相分析

圖1 (a)和(b)為不同Ba2+/Fe3+摩爾比；(c)為不同pH值；(d)為不同熱處理溫度制備的樣品的XRD譜Fig 1 XRD spectra of samples prepared at different Ba2+/Fe3+ molar ratio(a, b), different pH value(c) and different heat treatment temperature(d)

不同的化合物在不同的水介質(zhì)中具有不同的溶解度，因此產(chǎn)生單相材料的Fe/Ba離子摩爾比值范圍可能與這些方面有關[20]。綜上所述，BaFe12O19最佳合成工藝是Fe/Ba離子摩爾比值為1∶11.8、pH為7和950 ℃下熱處理2 h。

根據(jù)BaFe12O19最佳合成工藝，合成了BF@Hal-1g、BF@Hal-0.5 g和BF@Hal-0.05 g，它們的XRD圖譜如圖2(a)所示。BF@Hal-0.05 g的衍射峰與標準磁鉛石結構的M型BF的XRD圖譜(JCPDS No.43-0002)相吻合，這說明Hal的少量加入并不會影響B(tài)F的正常形成。XRD結果還表明BF樣品為M型六方晶結構，空間群為P63/mmc，晶格參數(shù)為a=b=0.5892 nm、c= 2.3183 nm，說明合成的BaFe12O19具有單軸晶體結構。BF@Hal-1 g和BF@Hal-0.5 g復合材料在2θ=22.42°的衍射峰對應微量BaAl2Si2O8的(101)晶面。BF@Hal-1 g在2θ=11.35°處的弱衍射峰也對應BaAl2Si2O8。BF@Hal-1 g和BF@Hal-0.5 g復合材料在2θ=33.15°、35.61°和54.09°處呈現(xiàn)出3個衍射峰分別對應六方體Fe2O3(104)、(110)和(116)的晶面散射。在合成BF@Hal過程中，Hal會參與反應使得產(chǎn)物中有非磁相BaFe2O4和Fe2O3混入。通過調(diào)節(jié)Ba2+/Hal的摩爾比以消除中間相，結果表明當Ba2+:Hal等于0.592時生成的產(chǎn)物僅為BaAl2Si2O8和BaFe12O19。

圖2 (a)不同埃洛石加入量；(b)不同Ba2+/Hal摩爾比樣品的XRD圖譜Fig 2 XRD spectra of samples prepared at different amount of halloysite added (a) and different Ba2+/Hal molar ratio (b)

2.2 掃描電鏡圖像分析

如圖3(a)、(b)所示，單相BaFe12O19的微觀形態(tài)呈現(xiàn)典型的棒狀結構，棒狀的BaFe12O19顆粒間的團聚現(xiàn)象明顯，這是由磁偶極相互作用引起的。然而通過圖3(c)、(d)我們可以清晰地看到，通過引入Hal可以使得BaFe12O19納米粒子的團聚受到抑制，一些BaFe12O19納米顆粒附著在Hal納米管表面，BF@Hal-1 g復合材料表層的埃洛石管也明顯要多于BF@Hal-0.05 g。此外，圖3(c)中的能譜圖表明該復合材料由Si，Al，Ba，F(xiàn)e和O元素組成，表明BF@Hal復合材料已成功制備。

圖3 (a) 、(b)單相BF；(c) BF@Hal-0.05 g；(d)BF@Hal-1 g的SEM圖像Fig 3 SEM images of pure phase barium ferrite (a, b), BF@Hal-0.05 g (c) and BF@Hal-1 g (d)

2.3 透射電鏡圖像分析

從圖4(a)可以清楚地看出，單相BaFe12O19納米顆粒團聚現(xiàn)象明顯且鋇鐵氧體微觀形貌呈不規(guī)則六邊形。同時，顆粒大小是不均勻的，大小差異較大；從圖4(b)得知，BaFe12O19晶格間距為0.263 nm。而從圖4(c)、(d)我們可以看出，對于復合材料BF@Hal-0.05 g，鋇鐵氧體納米顆粒在埃洛石表面沉積著，它們的尺寸由幾十納米到幾百納米不等，并且從宏觀上來說，該復合材料的分散性是要由于單相BaFe12O19納米顆粒的。

圖4 (a) 、(b)單相BF；(c)、(d)BF@Hal-0.05 g的TEM圖像Fig 4 TEM images of Pure phase barium ferrite (a, b) and BF@Hal-0.05 g (c, d)

2.4 磁性能分析

圖5顯示了單相BF、BF@Hal-0.05g和BF@Hal-1 g室溫下的MH曲線，施加的磁場范圍為-15～+1194 kA/m。值得注意的是BaFe12O19顆粒和所有的復合材料在室溫下都表現(xiàn)為一個大的磁滯回線，表明了它們的鐵磁行為。從圖中可以看出，BF的飽和磁化強度(Ms)和剩余磁化強度(Mr)分別是40.51和21.84 Am2/kg，而BF@Hal復合材料在外加磁場作用下表現(xiàn)出了滯后行為[21]。值得注意的是，BF@Hal-0.05 g的飽和磁化強度(Ms)和剩余磁化強度(Mr)分別是48.69和 26.33 Am2/kg，對比單相的BF有了明顯提升，這是因為鋇鐵氧體是一種良好的磁導體，當施加交變磁場時，會產(chǎn)生強的渦流效應和趨膚效應[22-24]，導致內(nèi)部部分磁場失效，影響其磁性能，并且單相鋇鐵氧體顆粒易團聚，這種現(xiàn)象更為嚴重；而BF@Hal-0.05 g復合材料中少量添加的埃洛石能有效地阻止鋇鐵氧體顆粒的團聚，并切斷渦流，抑制趨膚效應，把鋇鐵氧體相對獨立的隔離出來，充分地發(fā)揮鋇鐵氧體的磁性能，所以這可能就導致該復合材料的磁性能要優(yōu)于單相鋇鐵氧體。而BF@Hal-1 g的飽和磁化強度(Ms)和剩余磁化強度(Mr)僅只有26.22和14.72 Am2/kg，與純的BF相比，BF@Hal-1g復合材料的Ms和Mr值顯著下降，這是因為添加了過量Hal的復合材料中磁性顆粒鋇鐵氧體百分比明顯下降，而Hal又不具有磁性能。一般來說，材料的矯頑力取決于許多因素，如晶粒形狀、形貌、結構和成分、磁晶各向異性和磁致伸縮[25]。但是隨著Hal的增加，復合材料的矯頑力也逐漸增大，可能的原因有兩個：其一是由于合成過程中鋇鐵氧體晶粒尺寸減小所致；其二是因為鋇鐵氧體與埃洛石之間存在一定的相互作用，改變了鋇鐵氧體的表面電荷密度和電子自旋機制[26]。

圖5 300 K時BF、BF@Hal-1 g和BF@Hal-0.05 g的磁滯回線Fig 5 Hysteresis loops of BF, BF@Hal-1g and BF@Hal-0.0 5g at 300 K

3 結 論

(1)以Fe(NO3)3、Ba(NO3)2為基本原料, 采用溶膠-凝膠法,在絡合劑檸檬酸存在的條件下, 通過調(diào)節(jié)pH值, 制備了M型埃洛石/鋇鐵氧體磁性復合材料。

(2)采用溶膠-凝膠法合成BaFe12O19的最佳工藝條件是n(Ba2+)∶n(Fe3+)=1∶11.8，pH值是7.0、煅燒溫度950 ℃、保溫時間為2 h。

(3)埃洛石的適量加入能讓鋇鐵氧體團聚現(xiàn)象明顯改善，切斷渦流，抑制了趨膚效應，這樣使得BF@Hal復合材料的磁性能較單相BF有較為明顯地提升，Ms和Mr值分別由40.51和21.84 Am2/kg上升到48.69和26.33 Am2/kg。復合材料的矯頑力隨著埃洛石摻入量增大而增大，這可能是因為鋇鐵氧體晶粒尺寸改變和其表面電荷密度和電子自旋機制的改變所致。