李 東， 張曄琛

(上海大學土木工程系， 上海 200444)

很多大體積混凝土工程中出現(xiàn)的表面裂縫和結(jié)構(gòu)裂縫， 都是由混凝土水化反應中的熱量聚集、溫度升高造成的.混凝土開裂會嚴重影響結(jié)構(gòu)的耐久性和正常使用， 因此有必要對大體積混凝土結(jié)構(gòu)的溫度場進行準確預測[1-2].在大體積混凝土溫度應力場分析中， 膠凝材料水化是一個重要因素， 而混凝土放熱模型是探究混凝土水化反應的重要參數(shù).因此， 根據(jù)實驗資料來建立考慮各種因素影響的混凝土放熱模型尤為重要.混凝土放熱模型的精確與否會直接影響混凝土溫度應力場計算結(jié)果的精度.

已有研究對大量的水化熱及水化溫升實驗資料進行了分析， 歸納總結(jié)了多種水化放熱模型.美國墾務(wù)局依托大量實驗數(shù)據(jù)， 得到了指數(shù)式水化熱模型[3].蔡正詠[4]提出了雙曲線式水化熱模型.朱伯芳[5-6]在指數(shù)式水化熱模型的基礎(chǔ)上， 推導了復合指數(shù)式模型; 后續(xù)又在復合指數(shù)式模型的基礎(chǔ)上增加了溫度對水化熱的影響因子.大部分放熱模型只考慮了齡期、溫度對水化反應的影響.然而， 為了改善混凝土的性能及節(jié)約原料， 很多工程都需要用到礦物摻合料， 其中粉煤灰在膠凝材料的水化過程中具有物理化學效應， 對水泥水化反應具有不可忽略的影響.因此， 已有的混凝土放熱模型仍有待完善.

本研究依托水泥水化動力學原理及不同礦物組成的水泥水化熱實驗數(shù)據(jù)， 通過數(shù)據(jù)擬合計算， 提出了較為簡單的、考慮了粉煤灰摻入的混凝土水化放熱模型， 提高了計算結(jié)果的精度.

1 混凝土水化放熱模型的修正

基于水化度的概念， 水泥水化反應速率為

式中:r為水化反應速率;αc為水泥水化度;Q(t)為齡期t時的水化熱(kJ/kg);Q0為水泥完全水化的水化熱， 一般工程中取28 d 時的水化熱(kJ/kg).

根據(jù)化學反應動力學原理， 等溫條件下均相反應的動力學方程[7]為

式中:c為濃度;f(c)為反應機理函數(shù);k(Tj)為反應速率常數(shù).在化學反應過程中， 可以用Arrhenius 方程[8]表示溫度對反應速率的影響， 即

式中:k0為常數(shù);Tj為熱力學溫度(K);E為化學活化能(J/mol);R為氣體常數(shù)， 一般取8.314 J/(K·mol).通常情況下，取恒定值2 700 K.

在非均相體系水泥中， 使用反應物向產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化度， 即水化度αc來替代濃度c， 即

根據(jù)水泥水化機理可知， 隨著t的增加， 水化度的函數(shù)值單調(diào)遞增.由式(4)可得

式中:αc(t)為齡期t時的水化度， 當t →∞時，αc→1;a，b為與膠凝材料組成有關(guān)的影響系數(shù);k為考慮了溫度對水化反應速率影響的系數(shù)， 在恒溫條件下為常數(shù).

將式(5)代入式(1)可得水化熱表達式:

2 粉煤灰對水化熱的影響

文獻[9]對粉煤灰摻量分別為0%， 30%， 40%， 50%， 60%， 70% 的6 組水泥進行了水化熱實驗.通過式(6)對6 組實驗數(shù)據(jù)進行了擬合， 結(jié)果如圖1 所示.

圖1 不同粉煤灰摻量的水化熱實驗與修正公式曲線Fig.1 Experiments data and correction formula curves of different fly ash mixed with heat of hydration

由圖1 可知， 6 組實驗的計算值與實驗值均較為吻合， 相關(guān)系數(shù)R2均接近于1， 具有較好的擬合精度， 可以滿足工程計算的要求.隨著粉煤灰摻量的增加， 復合膠凝材料的水化放熱量明顯減少.原因是粉煤灰對水泥水化反應具有稀釋效應、化學效應及物理效應; 相同質(zhì)量的粉煤灰相比水泥水化反應放熱量少.

當粉煤灰摻量分別為0%， 30%， 40%， 50%， 60%， 70%時， 式(6)中28 d 時水泥水化熱Q0的擬合值分別為280， 258， 240， 205， 168， 135 kJ/kg; 與膠凝材料組成有關(guān)的影響系數(shù)a的擬合值分別為0.992， 0.984， 0.978， 0.766， 0.674， 0.639， 影響系數(shù)b的擬合值分別為0.531， 0.304，0.173， 0.094， 0.041， 0.028.由此可知: ①28 d 時水泥水化熱大致隨著粉煤灰摻量的增加而減小， 但并非成固定比例減小; ②影響系數(shù)a大致隨著粉煤灰摻量的增加而減小; 當粉煤灰摻量小于40%時， 影響系數(shù)a相差不大， 平均在0.98 左右; 當粉煤灰摻量大于40%時， 影響系數(shù)a明顯減小， 相比粉煤灰摻量40%時， 大致減小19.6%～34.6%， 說明此時粉煤灰對水化速率的影響較大， 可有效降低膠凝材料的水化熱; ③影響系數(shù)b大致隨著粉煤灰摻量的增加而減小， 但并不成線性變化， 說明粉煤灰的摻入對膠凝材料水化反應具有不同的影響效應.

根據(jù)實驗規(guī)律， 可求得水化熱Q0、影響系數(shù)a，b與粉煤灰摻量的關(guān)系， 即

式中:pf為膠凝材料中粉煤灰的質(zhì)量分數(shù)(%);Qn為100%水泥28 d 時的水化熱(kJ/kg);q1，q2，a1，a2，a3，b1，b2，b3，b4為材料常數(shù).

3 混凝土絕熱溫升

3.1 基于等效齡期的絕熱溫升表達式

根據(jù)等效齡期概念[10]， 可以用等效齡期te來表示溫度對水化反應速率的影響， 即

式中:Tr為混凝土參考溫度;T為混凝土溫度，T=T0+θ， 其中T0為初始溫度，θ為混凝土絕熱溫升.

由式(3)可得， 當溫度分別為T1和T2時， 膠凝材料水化反應速率的比值為

令T2=293 K， 可得到其他溫度的反應速率常數(shù)與293 K(20°C)時的比值:

將式(12)和(10)代入式(6)， 可得

在絕熱條件下， 混凝土中水泥水化反應放出的熱量會全部轉(zhuǎn)化為溫升， 即

將式(13)代入式(14)， 可得基于等效齡期的絕熱溫升計算模型， 即

式中:θ0為最終絕熱溫升值， 與混凝土膠凝材料的用量、組成有關(guān).θ0可表示為

式中:M為單位體積膠凝材料的用量(kg);C為混凝土比熱容(kJ/(kg·°C));ρ為混凝土密度(kg/m3).

本研究基于化學反應動力學原理及熱力學理論推導的絕熱溫升計算模型(15)， 適用于在絕熱條件下的任何混凝土水化反應溫升過程， 并且可利用等效齡期描述溫升對水化速率的影響.

3.2 絕熱溫升實驗算例

本研究選取文獻[11]中不同溫度下混凝土絕熱溫升的實驗數(shù)據(jù)， 如表1 所示.根據(jù)非線性最小二乘法計算原理對式(15)以及復合指數(shù)式模型θ(t)=θ0(1-emtn)[5]的參數(shù)進行擬合， 擬合結(jié)果如圖2 和3， 表2 和3 所示.

表1 絕熱溫升實驗數(shù)據(jù)Table 1 Adiabatic temperature rise experimental data °C

表2 式(15)的參數(shù)、各組誤差及相關(guān)系數(shù)Table 2 Parameters and each group of errors and related parameters of Formula (15)

圖2 式(15)的模擬值與實驗值對比Fig.2 Comparisons of experimental values and simulation values of Formula (15)

圖3 復合指數(shù)式模型的模擬值與實驗值對比Fig.3 Comparisons of the experimental values and the simulation values of the compound exponential model

表3 復合指數(shù)式模型的參數(shù)、各組誤差及相關(guān)系數(shù)Table 3 Parameters and each group of errors and related parameters of the compound exponential mode

由圖2 和3 可知: 在不同澆筑溫度下， 模擬值和實驗值隨齡期、溫度的變化規(guī)律和增長幅度基本保持一致; 式(15)的模擬值和實驗值更為吻合， 誤差較小， 尤其在7 d 以前， 吻合情況明顯好于復合指數(shù)式模型.由表2 和3 可知: 式(15)的擬合誤差較復合指數(shù)式模型有所減小， 確定性系數(shù)有所提高， 最大偏差降低了2°C 左右.這說明基于等效齡期的絕熱溫升表達式合理有效， 并且可以更準確地描述不同溫度下混凝土的絕熱溫升過程.

4 結(jié) 論

(1) 由于計算難度的限制， 已有的大部分混凝土水化放熱模型并未考慮粉煤灰摻入、溫度等的影響.本研究依托水泥水化動力學原理及不同礦物組成的水泥水化熱實驗數(shù)據(jù)， 通過數(shù)據(jù)擬合計算， 提出了較為簡單的、考慮了粉煤灰摻入的混凝土水化反應放熱模型.該模型可以準確反映混凝土水化反應放熱量及溫升隨齡期的變化， 為此類問題的解決提供了新思路.

(2) 利用不同粉煤灰摻量的水泥水化熱實驗數(shù)據(jù)對本研究修正的放熱模型進行擬合.結(jié)果表明: 影響系數(shù)a大致隨著粉煤灰摻量的增加而減小; 當粉煤灰摻量大于40%時， 影響系數(shù)a的減小幅度明顯增大， 說明此時粉煤灰對水化速率的影響較大， 可有效降低膠凝材料的水化熱; 影響系數(shù)b大致隨著粉煤灰摻量的增加而減小， 但并不成線性變化， 說明粉煤灰的摻入對膠凝材料水化反應具有不同的影響效應.

(3) 隨著溫度的升高， 混凝土的放熱速率明顯增大.隨著粉煤灰摻量的增加， 復合膠凝材料的水化放熱量明顯減少， 但并不成固定比例減少.對于大體積混凝土工程， 應合理選擇混凝土配比， 在強度達到要求的前提下， 適當摻入粉煤灰等混合材料， 有效降低混凝土的水化溫升.