張曉鵬，耿陽陽，趙貴哲，劉亞青

（中北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院/納米功能復(fù)合材料山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030051）

【研究意義】氮養(yǎng)分是影響植物生長的最重要因素之一，而肥料是其主要來源。通過合理利用肥料來提高糧食產(chǎn)量，對像中國這樣人口眾多的糧食需求大國具有重要意義［1］。但是，傳統(tǒng)肥料養(yǎng)分利用率低，過度施用不僅嚴(yán)重破壞土壤環(huán)境，而且容易淋失、揮發(fā)，造成養(yǎng)分大量流失，一方面會(huì)導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化，另一方面揮發(fā)產(chǎn)生的氣體破壞大氣臭氧層，會(huì)造成環(huán)境污染。隨著化肥施用量的逐年增長，普通化肥帶來的生態(tài)問題也日益凸顯［2-5］。緩控釋化肥是能夠控制養(yǎng)分緩慢釋放的肥料，不僅可以提升養(yǎng)分利用效率，而且可以較好解決上述問題［6-7］，因此越來越受到人們的重視?！厩叭搜芯窟M(jìn)展】尿素醛不僅是全球第一個(gè)大規(guī)模工業(yè)化的緩釋肥料，而且也是當(dāng)前世界范圍內(nèi)施用量最大且應(yīng)用地域最廣的緩釋氮肥，其養(yǎng)分含量高，但氮的有效性和緩釋性能差，目前主要應(yīng)用于樹木、草坪等常年生長的植物［8-10］。尿素醛可以被微生物降解，從而實(shí)現(xiàn)氮的緩釋功能［11］；但它是一種結(jié)晶性聚合物，分子間氫鍵是造成其結(jié)晶度高的主要原因，而高結(jié)晶度導(dǎo)致其在實(shí)際應(yīng)用中氮釋放速率極低［12-13］。因此，提高尿素醛的緩釋性能可以從調(diào)控其結(jié)晶度著手。目前，國內(nèi)外對改性尿素醛進(jìn)行了大量研究，目的是提高其緩釋性能，從而可以應(yīng)用于農(nóng)作物生產(chǎn)中。天然無機(jī)粘土礦物是含水的鋁層狀硅酸鹽，分散在聚合物基體中可以有效降低聚合物的結(jié)晶度，通過破壞聚合物的晶體結(jié)構(gòu)達(dá)到緩釋效果［14］。在眾多天然無機(jī)粘土中，蒙脫土（Montmorillonite，MMT）由于具有易獲得性、插層/剝離化學(xué)性質(zhì)、比表面積大和表面反應(yīng)活性高等特性，在聚合物納米復(fù)合材料中具有最廣泛的應(yīng)用前景。蒙脫土是表面含有豐富羥基的硅酸鹽層狀結(jié)構(gòu)的納米材料，基本結(jié)構(gòu)單元是由兩層硅氧四面體片中間夾一層鋁氧八面體片通過氧原子形成氫鍵而構(gòu)成的2∶1型層狀結(jié)構(gòu)，具有較好的分散懸浮性、粘結(jié)性、可塑性、離子交換性、穩(wěn)定性等性能，尤其是具有獨(dú)特的一維納米層狀結(jié)構(gòu)，因此用其改性的聚合物具有優(yōu)良的性能［15-16］。此外，蒙脫土表面的羥基可以與聚合物的羰基、氨基等功能基團(tuán)形成氫鍵，從而通過物理交聯(lián)制備緩釋性能優(yōu)異的緩釋類材料［17-18］。【本研究切入點(diǎn)】針對尿素醛緩釋肥料養(yǎng)分釋放過慢的問題，利用溶液聚合法和插層技術(shù)將MMT穿插在結(jié)晶性聚合物緩釋肥料尿素醛（UF）中?！緮M解決的關(guān)鍵問題】通過蒙脫土表面的羥基與尿素醛的官能團(tuán)之間形成氫鍵，進(jìn)而破壞尿素醛的晶體結(jié)構(gòu)，從而制備得到一種具有插層結(jié)構(gòu)的新型蒙脫土改性尿素醛緩釋肥料（UF/MMT），以期為農(nóng)業(yè)發(fā)展應(yīng)用提供一種優(yōu)質(zhì)的氮緩釋肥料。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

蒙脫土MMT（山東優(yōu)索化工科技有限公司，化學(xué)純）；氫氧化鉀KOH、鹽酸HCl、尿素、甲醛均購自天津大茂化學(xué)試劑廠，均為分析純。

1.2 UF/MMT制備

將甲醛和尿素按摩爾比1∶1.2置于100 mL燒瓶中，不斷攪拌至尿素全部溶解后，通過添加5%（W/W）的KOH將溶液pH值調(diào)節(jié)至9.0，并在40 ℃水浴中充分反應(yīng)2 h，得到羥甲基脲溶液。

將制備的羥甲基脲溶液放入超聲波清洗機(jī)中，超聲30 min，然后按照UF∶MMT（質(zhì)量比）=4∶1、6∶1、8∶1分別加入不同量的MMT，將燒瓶置于60 ℃水浴中，并添加5%（W/W）HCl將溶液pH值調(diào)節(jié)至5.0反應(yīng)20 min，得到淡粉色粘稠物；最后，將其通過多孔造粒模具壓入，并在60 ℃烘箱中烘干至恒重，即得到圓柱形肥料顆粒UF/MMT，分別為UF/MMT 4∶1、UF/MMT 6∶1、UF/MMT 8∶1。

1.3 結(jié)構(gòu)表征

1.3.1FT-IR 通過傅里葉紅外分光光度計(jì)測定樣品在500～4 000 cm-1范圍內(nèi)的官能團(tuán)。將圓柱形肥料顆粒研磨粉碎，過0.25 μm篩后得到測試樣品，置于Niolet IS50在全反射模式下進(jìn)行測試。

1.3.2XRD 將粉末樣品（制樣方法同F(xiàn)T-IR）通過X射線衍射儀（HAOYUAN DX-2700B）測定樣品的晶體結(jié)構(gòu)，掃描2θ范圍：3°～80°。通過布拉格方程計(jì)算MMT層間距［17］：

2dsin θ =nλ

式中，n=1，λ=0.15406 nm。采用Jade軟件計(jì)算材料結(jié)晶度。

1.3.3SEM 將粉末樣品（制作方法同F(xiàn)TIR），用掃描電鏡（HitachiSU8010）觀察樣品形貌。

1.4 動(dòng)態(tài)流變性能測定

根據(jù)Zhang等［19］方法測試所有擠出共混材料樣品的加工性能。用轉(zhuǎn)矩流變儀（KECHUANG XSS-300）測定樣品的動(dòng)態(tài)流變特性。在室溫下以20 r/min的轉(zhuǎn)速記錄扭矩曲線，樣品加入量為60 g。

1.5 養(yǎng)分緩釋性能測定

根據(jù)Yamamoto等［20］方法進(jìn)行測定，具體步驟為：將1 g樣品顆粒放入200 g去離子水中，置于塑料瓶中并于室溫黑暗環(huán)境下培養(yǎng)，瓶子做密封處理，在固定時(shí)間間隔（1、3、5、7、10、14、21、28、42、56、70 d）將材料取出烘干，用凱氏定氮法測量殘留氮含量。

試驗(yàn)數(shù)據(jù)使用Excel 2019軟件進(jìn)行整理計(jì)算，并用Origin 2018軟件繪制圖形。

2 結(jié)果與分析

2.1 合成機(jī)理

合成UF/MMT的機(jī)理如下：首先，尿素和甲醛在堿性條件下生成羥甲基脲；之后，利用超聲將具有納米層狀結(jié)構(gòu)且表面富含羥基的MMT均勻分散在羥甲基脲溶液中，隨后在酸性條件下引發(fā)羥甲基脲發(fā)生聚合反應(yīng)生成尿素醛，同時(shí)其與MMT、未反應(yīng)的尿素之間形成氫鍵相互作用。通過此方法制備得到具有插層結(jié)構(gòu)的蒙脫土改性尿素醛高分子緩釋材料UF/MMT，其結(jié)構(gòu)示意圖見圖1。

2.2 紅外光譜分析

UF、UF/MMT 4∶1、UF/MMT 6∶1和UF/MMT 8∶1的FT-IR譜圖如圖2所示。波數(shù)3 452 cm-1和3 327 cm-1屬于UF特有的NH2基團(tuán)和-NH-基團(tuán)的N-H伸縮振動(dòng)吸收峰，1 623 cm-1的C=O伸縮振動(dòng)吸收峰源于酰胺Ⅰ帶，1 597 cm-1和1 550 cm-1是酰胺Ⅱ帶的N-H鍵面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰，1 390 cm-1是-NHCH2-中的C-H 伸縮振動(dòng)吸收峰，1 240 cm-1的N-H鍵面內(nèi)彎曲振動(dòng)源于酰胺Ⅲ帶，這些特征峰都屬于UF/MMT中的UF［21-23］；而Si-O伸縮振動(dòng)峰（波數(shù)1 029 cm-1）和Al-O伸縮振動(dòng)峰（波數(shù)797 cm-1）是UF/MMT中MMT特有的［24-25］。這些特征峰的出現(xiàn)表明UF與MMT成功結(jié)合在一起。圖2B為1 615～1 630 cm-1的FT-IR譜圖，圖中1 623 cm-1羰基吸收峰均發(fā)生不同程度紅移，表明UF與MMT表面羥基形成氫鍵造成C=O伸縮振動(dòng)減弱。圖2B中UF/MMT 6∶1的紅移程度最大，表明UF/MMT 6∶1的UF與MMT之間的氫鍵作用最強(qiáng)烈，并導(dǎo)致對UF的晶體結(jié)構(gòu)破壞程度最大。圖2C為1 200～1 300 cm-1的FT-IR譜圖，1 240 cm-1酰胺Ⅲ帶N-H吸收峰向高波數(shù)移動(dòng)（藍(lán)移）造成N-H鍵面內(nèi)彎曲振動(dòng)增強(qiáng)，表明UF的N-H基團(tuán)可以與MMT表面羥基相互作用形成氫鍵。紅外光譜圖證實(shí)了UF與MMT之間的氫鍵作用，也表明肥料成功合成。

2.3 XRD分析

利用XRD研究肥料的晶體結(jié)構(gòu)變化，由圖3可知，UF/MMT出現(xiàn)UF特征峰（2θ=22.38°、24.87°）和MMT特征峰〔2θ=5.25°（4∶1）、5.07 °（6∶1）、5.24°（8∶1）〕［8,20］，說明尿素醛/蒙脫土高分子緩釋肥料中UF和MMT成功結(jié)合。UF和UF/MMT在2θ=22.38°處存在較強(qiáng)的結(jié)晶峰，且此峰在UF/MMT中較純UF發(fā)生偏移，表明改性肥料中UF的晶型沒有發(fā)生變化且UF與MMT并不是簡單的物理混合；同時(shí)此峰在UF/MMT處衍射強(qiáng)度較UF明顯下降，是因?yàn)镸MT與UF形成分子間氫鍵，造成肥料結(jié)晶度降低，且在UF/MMT 6∶1的肥料體系中下降程度最大，UF/MMT 4∶1和UF/MMT 8∶1的下降程度均不如UF/MMT 6∶1的顯著。2θ=5.94°的MMT衍射峰在UF/MMT中發(fā)生明顯偏移，表明MMT成功插入到UF基體中且偏移度與MMT層間距成一定比例關(guān)系，同時(shí)可以側(cè)面反映MMT在UF基體中的分散性。MMT作為增塑劑，可以通過增強(qiáng)UF鏈段活動(dòng)性，破壞UF大分子鏈段間相互作用，進(jìn)一步降低結(jié)晶度。表1為肥料的結(jié)晶度及MMT層間距，可更直觀地反映出肥料的微觀結(jié)構(gòu)變化，其中UF/MMT 6∶1結(jié)晶度最低，表明其中的MMT對UF晶體結(jié)構(gòu)破壞最嚴(yán)重。

表1 肥料結(jié)晶度及MMT層間距Table 1 Fertilizer crystallinity and MMT interlamellar spacing

2.4 形貌分析

利用SEM進(jìn)一步分析MMT、UF/MMT 6∶1的微觀形貌和組成。從MMT的微觀形貌圖（圖4A）可以看出，MMT表面有許多溝壑和褶皺，而圖4B中明顯可見UF/MMT 6∶1肥料表面褶皺和溝壑大量減少，這主要是由于MMT表面有大量羥基會(huì)吸引UF分子鏈并與之形成氫鍵，UF分子鏈將MMT的褶皺和溝壑填滿。從圖4B可以看出，UF/MMT 6∶1表面有大量UF晶體，也表明UF與MMT并不是簡單的物理混合，而是兩者之間的氫鍵作用將UF緊緊吸附在MMT表面。

2.5 動(dòng)態(tài)流變性能

不同MMT添加量下的流變性能如圖5所示，所有材料的轉(zhuǎn)矩曲線走勢基本一致，在初始喂料階段急速上升至最大值，之后降低至平穩(wěn)，這主要是由于材料中的UF分子鏈之間及UF與MMT之間的氫鍵被剪切力破壞，同時(shí)又會(huì)形成新的氫鍵，最終各組分之間達(dá)到一個(gè)平衡狀態(tài)，導(dǎo)致轉(zhuǎn)矩值基本恒定。其中，UF/MMT 6∶1平穩(wěn)之后扭矩值提高程度最大。

2.6 養(yǎng)分緩釋性能

為了分析所制備肥料的氮釋放特征，開展了靜水釋放實(shí)驗(yàn)。圖6顯示了UF、UF/MMT 4∶1、UF/MMT 6∶1、UF/MMT 8∶1的氮累計(jì)釋放率，可以看出所有肥料的氮養(yǎng)分釋放特征曲線均近似“倒L型”，即前期養(yǎng)分釋放較快，UF在20 d后養(yǎng)分釋放變緩，UF/MMT 4∶1、6∶1、8∶1分別在28、42、28 d后養(yǎng)分釋放變緩；在42 d后，氮累積釋放率分別為29.13%、33.41%、36.46%和32.57%，最終氮累計(jì)釋放率分別為29.98%、34.58%、38.79%和33.44%。

3 討論

本研究中，UF/MMT 6∶1的1 623 cm-1羰基吸收峰紅移程度最大，表明UF通過C=O與MMT之間形成的氫鍵作用最強(qiáng)。同時(shí)，XRD譜圖中，UF在2θ=22.38°的特征峰下降程度最大，表明該體系中UF的晶體結(jié)構(gòu)破壞程度最大，MMT在UF基體中分散性最好，對UF分子間氫鍵破壞程度最大。UF/MMT 4∶1、8∶1由于MMT加入量過多或過少都對UF結(jié)晶區(qū)的破壞不理想，過少破壞力度不夠而過多MMT團(tuán)聚造成其在UF基體中分散性差，造成1 623 cm-1羰基吸收峰紅移程度較小，兩種組分之間的氫鍵作用也較弱。利用布拉格方程計(jì)算MMT的層間距是一個(gè)可以側(cè)面反映MMT在UF基體中分散性的指標(biāo)，結(jié)合結(jié)晶度變化，可以看出UF/MMT 6∶1是MMT分散最均勻且對UF基體的晶體結(jié)構(gòu)破壞程度最大的肥料。

動(dòng)態(tài)流變性能是表征聚合物成型加工特性的重要性質(zhì)，可以通過轉(zhuǎn)矩與時(shí)間的關(guān)系曲線研究UF與UF/MMT在擠出過程中的塑性形變［26］。本研究中，隨著MMT的加入，其破壞UF分子間氫鍵且與UF形成新的氫鍵，同時(shí)MMT作為一種增塑劑，可以提高UF分子鏈段的活動(dòng)性，導(dǎo)致純UF扭矩值低于UF/MMT。UF/MMT 6∶1的平衡扭矩值最高，表明其黏度最大，分子間相互作用力最強(qiáng)；UF/MMT 4∶1中MMT添加量過高，導(dǎo)致分子鏈段移動(dòng)能力太強(qiáng)，分子間相互作用力降低反而造成黏度降低；UF/MMT 8∶1中MMT添加量過少，分子間相互作用力弱，對扭矩值影響較小。

緩控釋肥料以各種調(diào)控機(jī)制延緩養(yǎng)分的釋放速率，通過匹配植物生長周期所需要的養(yǎng)分進(jìn)行釋放，可以提高釋放養(yǎng)分的利用率，并且改善作物的產(chǎn)量和品質(zhì)［27］。肥料前期氮釋放快，主要是由于大分子網(wǎng)絡(luò)中的含氮小分子和短鏈聚合物更容易被溶解和水解，導(dǎo)致肥料的氮累積釋放率迅速上升；后期釋放慢是由于聚合物大分子降解首先要被微生物進(jìn)攻，降解成小分子之后才能釋放，但聚合物大分子較難降解。UF/MMT的氮累計(jì)釋放率明顯高于UF，但在養(yǎng)分釋放前期，由于UF/MMT材料中的MMT可以阻礙溶解的N擴(kuò)散，同時(shí)MMT層間與表面吸附有部分UF分子鏈段且阻礙其活動(dòng)性，因此UF/MMT前期的釋氮速率低于純UF；隨著水中培養(yǎng)時(shí)間的延長，UF/MMT的氮累計(jì)釋放率逐漸超過UF，這是由于UF/MMT中的UF與MMT之間存在強(qiáng)烈的氫鍵作用，破壞了UF分子鏈段的規(guī)整排列，造成其結(jié)晶度降低，緩釋性能提高，其中UF/MMT 6∶1的MMT在UF基體中分散性最好，因此后期氮釋放速度最快。植物生長初期的養(yǎng)分需求量低，如果此時(shí)大量釋放養(yǎng)分，只會(huì)造成養(yǎng)分流失；而植物生長中后期養(yǎng)分需求量大，此時(shí)能吸收到足夠養(yǎng)分植物才能良好生長。因此，MMT改性UF的養(yǎng)分氮釋放更符合植物生長需求，利用率也更高。

4 結(jié)論

本研究通過溶液聚合和插層技術(shù)，將具有納米層狀結(jié)構(gòu)且表面富含羥基的MMT穿插在 UF分子鏈中，制備了具有插層結(jié)構(gòu)的生物降解高分子緩控釋肥料UF/MMT。FTIR和XRD的結(jié)果表明成功合成了UF/MMT且兩種組分不只是簡單的物理混合，而是存在一定的氫鍵鍵合作用，以UF/MMT 6∶1中UF與MMT之間的分子間作用力最強(qiáng)烈，MMT在UF基體中的分散性最好；SEM結(jié)果表明，UF/MMT 6∶1中的MMT表面吸附有大量UF，再次表明UF與MMT之間存在一定的分子間作用力。MMT的加入提高了緩釋肥料的成型加工性能，更加有利于肥料的工業(yè)化生產(chǎn)。此外，MMT豐富的羥基官能團(tuán)以及納米插層結(jié)構(gòu)可以顯著改善UF的氮釋放性能，使其更匹配作物生長所需養(yǎng)分。