高磊，王鐘強(qiáng)，覃東立，陳中祥，王鵬

（1.中國(guó)水產(chǎn)科學(xué)研究院黑龍江水產(chǎn)研究所，黑龍江 哈爾濱 150070；2.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部漁業(yè)環(huán)境及水產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)測(cè)試中心（哈爾濱），黑龍江 哈爾濱 150070；3.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部水產(chǎn)品質(zhì)量安全控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100141；4.河北省水產(chǎn)技術(shù)推廣總站，河北 石家莊 050021）

關(guān)鍵字：水產(chǎn)品質(zhì)量安全；檢測(cè)技術(shù)；有機(jī)危害物

1 水產(chǎn)品中有機(jī)危害物殘留檢測(cè)中的挑戰(zhàn)

1.1 水產(chǎn)品中有機(jī)危害物殘留現(xiàn)狀

農(nóng)業(yè)農(nóng)村部辦公廳于2018 年發(fā)布《鄉(xiāng)村振興科技支撐行動(dòng)實(shí)施方案》，倡導(dǎo)提質(zhì)增效模式[1]，目前應(yīng)提質(zhì)增效為導(dǎo)向，加快推進(jìn)水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)綠色發(fā)展。民以食為天，食以安為先，確保老百姓“舌尖上的安全”，關(guān)系到人民健康生活。目前農(nóng)業(yè)農(nóng)村部等相關(guān)部門相繼推出了多種檢測(cè)制度。根據(jù)其公開(kāi)數(shù)據(jù)顯示，2013 年以來(lái)，隨著國(guó)家養(yǎng)殖水產(chǎn)品和苗種產(chǎn)地抽查等任務(wù)的開(kāi)展，截至2019 年均沒(méi)有發(fā)生重大水產(chǎn)品質(zhì)量安全事件，連續(xù)6 年合格率保持在99%以上[2,3]。

1.2 發(fā)現(xiàn)問(wèn)題及存在風(fēng)險(xiǎn)

雖然所監(jiān)測(cè)的水產(chǎn)品中常用藥物（包括但不限于硝基呋喃類代謝物、孔雀石綠類、磺胺類、喹諾酮類和氯霉素類等）已經(jīng)得到了很好的控制。但仍然存在著如檢測(cè)周期長(zhǎng)、非靶向有害物污染、假陰性、假陽(yáng)性及標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定滯后性等挑戰(zhàn)。

1.2.1 檢測(cè)周期長(zhǎng)

參考農(nóng)業(yè)部783 號(hào)公告-1-2006 標(biāo)準(zhǔn)以水產(chǎn)品中硝基呋喃類代謝物的檢測(cè)為例，需要在檢測(cè)前經(jīng)過(guò)樣品采集、制備、前處理及儀器分析檢測(cè)過(guò)程[樣品制備（魚體→去皮→剔肉→攪碎→四分→勻漿→分裝）→冷鏈帶回實(shí)驗(yàn)室→待測(cè)物提取富集凈化（加入內(nèi)標(biāo)→加入衍生化試劑→加入鹽酸→震蕩16 h→加入緩沖鹽→加入萃取劑→渦旋→離心→去上清液→再次加入萃取劑→渦旋→離心→取上清液→合并提取液→氮?dú)獯蹈伞匦氯芙狻^(guò)濾→裝進(jìn)樣瓶）→儀器分析檢測(cè)]，其復(fù)雜的前處理流程往往需要2 d 以上。而其中的儀器分析檢測(cè)部分往往用到液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜等高精度的大型檢測(cè)儀器，一般需要恒溫、恒濕、無(wú)振動(dòng)的工作環(huán)境，因而必須在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行樣品分析。待檢測(cè)完畢再出具檢測(cè)報(bào)告往往需要等到第三天之后，不合格的水產(chǎn)品有流入市場(chǎng)的風(fēng)險(xiǎn)，存在檢測(cè)周期長(zhǎng)的缺陷。

1.2.2 非靶向有害物污染

目前的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)往往是靶向檢測(cè)，而針對(duì)非靶向有機(jī)污染物卻無(wú)能為力。隨著稻魚互作、稻蟹互作等養(yǎng)殖方式在全國(guó)推廣，種植用田中所用的農(nóng)藥可能通過(guò)雨水沖刷、地表徑流等作用滲透到池塘中，引起池塘中除草劑的殘留污染。而這些非靶向監(jiān)測(cè)物質(zhì)很可能影響水產(chǎn)品質(zhì)量安全。2017 年，喬丹[4]對(duì)山東沿海13 個(gè)縣區(qū)貝類養(yǎng)殖基地中16 種除草劑（含酰胺類除草劑：乙草胺、異丙甲草胺）進(jìn)行篩查，發(fā)現(xiàn)檢出率高達(dá)69.7%，而國(guó)外也在環(huán)境中發(fā)現(xiàn)了大量酰胺類除草劑的殘留[5]。本文前期調(diào)查研究中也發(fā)現(xiàn)黑龍江漁業(yè)水域及水產(chǎn)品中有丁草胺殘留。酰胺類除草劑（甲草胺、丁草胺等）被我國(guó)分類為高毒級(jí)的農(nóng)藥，美國(guó)環(huán)境保護(hù)局也將甲草胺、乙草胺和丁草胺等定義為B-2 類致癌物，異丙甲草胺定位C 類致癌物[6]。其中甲草胺和乙草胺能顯著增強(qiáng)人類淋巴細(xì)胞姊妹染色體的交換頻率，降低人類精子的存活率和運(yùn)動(dòng)性[7]。丁草胺具有致突變性[8]，會(huì)提高染色體畸變概率[9]。酰胺類除草劑在水生生物中的毒性更強(qiáng)，比哺乳動(dòng)物毒性高500～10 000 倍[10]。高濃度丁草胺可誘發(fā)黃鱔（Monopterus albus）染色體數(shù)目畸變，染色體單體發(fā)生裂隙、斷裂[11]。乙草胺、丁草胺和異丙甲草胺在大鼠體內(nèi)經(jīng)細(xì)胞色素P450 酶系、芳基酰胺酶等一系列催化作用下會(huì)形成強(qiáng)致癌作用的二烷基醌亞胺[12]。而丁草胺這種除草劑往往并不在水產(chǎn)品檢測(cè)的靶向列表中，可能會(huì)面臨非靶向有機(jī)危害物的污染問(wèn)題。

1.2.3 氨基脲的假陽(yáng)性及檢測(cè)的假陰性

根據(jù)王建的研究總結(jié)[13]，孟加拉國(guó)蝦的外殼存在著高含量的氨基脲（SEM），它在小龍蝦（Procambarus clarkii）肉中呈游離狀態(tài)，含量在0.4～12 μg/kg，其是否存在與添加呋喃西林沒(méi)有任何的關(guān)系。在食品工業(yè)中用來(lái)增稠的卡拉膠很可能是SEM的一種來(lái)源，因而其認(rèn)為SEM 作為唯一的標(biāo)志物來(lái)檢測(cè)呋喃西林已經(jīng)不現(xiàn)實(shí)。因此，現(xiàn)行的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)有可能會(huì)因?yàn)閮?nèi)源性的問(wèn)題誤判為陽(yáng)性，存在假陽(yáng)性檢測(cè)風(fēng)險(xiǎn)。

目前如液相色譜紫外，液相色譜熒光、氣相色譜電子捕獲和氣相色譜火焰離子化等檢測(cè)器的特異性不強(qiáng)，其定性往往主要依靠保留時(shí)間，當(dāng)基質(zhì)干擾較大時(shí)，往往會(huì)造成目標(biāo)出峰時(shí)間周圍有較大響應(yīng)信號(hào)的共流出物，造成檢測(cè)結(jié)果的假陰性。而目前較為先進(jìn)的定性手段多采用LC-MS/MS 確證，而質(zhì)譜法本身的儀器特點(diǎn)，當(dāng)涉及到高濃度鹽、非離子型表面活性劑等因素的干擾，也會(huì)影響其在電噴霧電離源的電離，引起檢測(cè)結(jié)果的不確定性，甚至引起假陰性[14]，也會(huì)存在一小部分假陰性檢測(cè)風(fēng)險(xiǎn)。

1.2.4 部分檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)或規(guī)定的滯后性

采用的部分檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)往往還較為滯后，例如孔雀石綠采用《GB-T-19857-2005 水產(chǎn)品中孔雀石綠和結(jié)晶紫殘留量的測(cè)定》檢測(cè)方案，硝基呋喃類代謝物采用《農(nóng)業(yè)部783 號(hào)公告-1-2006 水產(chǎn)品中硝基呋喃類代謝物殘留量的測(cè)定液相色譜－串聯(lián)質(zhì)譜法》檢測(cè)方案，磺胺及喹諾酮類抗生素采用《農(nóng)業(yè)部1077 號(hào)公告-1-2008 水產(chǎn)品中17 種磺胺類及15 種喹諾酮類藥物殘留量的測(cè)定液相色譜－串聯(lián)質(zhì)譜法》檢測(cè)方案，氯霉素，氯霉素、甲砜霉素和氟苯尼考《GBT 20756-2006 可食動(dòng)物肌肉、肝臟和水產(chǎn)品中氯霉素、甲砜霉素和氟苯尼考?xì)埩袅康臏y(cè)定液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法》檢測(cè)方案。其標(biāo)準(zhǔn)大多為2005—2008 年的標(biāo)準(zhǔn)，距今已有十余年，因此標(biāo)準(zhǔn)具有一定的滯后性。

目前檢驗(yàn)檢測(cè)增殖放流經(jīng)濟(jì)水產(chǎn)苗種中的氯霉素仍按照《農(nóng)業(yè)部辦公廳關(guān)于開(kāi)展增殖放流經(jīng)濟(jì)水產(chǎn)苗種質(zhì)量安全檢驗(yàn)的通知》（農(nóng)辦漁[2009]52號(hào)）[15]規(guī)定，采用酶聯(lián)免疫試劑盒ELISA+氣相色譜儀確證或氣相色譜質(zhì)譜法規(guī)定的方法檢驗(yàn)水產(chǎn)苗種藥殘。而《SC/T 3018-2004 水產(chǎn)品中氯霉素殘留量的測(cè)定氣相色譜法》方法涉及到提取→脫脂凈化→C18 柱凈化→衍生化（標(biāo)準(zhǔn)溶液亦需衍生化）→儀器分析測(cè)定，其相比于《GB/T 20756-2006 可食動(dòng)物肌肉、肝臟和水產(chǎn)品中氯霉素、甲砜霉素和氟苯尼考?xì)埩袅康臏y(cè)定液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法》液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法（提取→凈化→儀器分析測(cè)定）操作復(fù)雜。LC-MS/MS 采用了多反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式會(huì)使得氯霉素的定性更加準(zhǔn)確，抗基質(zhì)能力更強(qiáng)，得到更低的檢出限（LC-MS/MS：0.1 μg/kg；GC-ECD：0.3 μg/kg）。據(jù)此，建議可對(duì)氯霉素的LC-MS/MS 方法進(jìn)行驗(yàn)證，如方法具備可行性，可使有條件的檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)選優(yōu)先選用液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜測(cè)定氯霉素，可增加其作為常規(guī)的檢測(cè)方法，以提高檢測(cè)效率和定性準(zhǔn)確性，獲得更好的檢出限。

以往傳統(tǒng)的檢測(cè)技術(shù)因前處理或分析過(guò)程有檢測(cè)周期長(zhǎng)的問(wèn)題；所常用的標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)手段往往是靶向檢測(cè)，無(wú)法針對(duì)非靶向物質(zhì)進(jìn)行篩查，違法者可通過(guò)避開(kāi)靶向檢測(cè)物以達(dá)到檢測(cè)結(jié)果合格的目的，存在著逃避靶向檢測(cè)的風(fēng)險(xiǎn)；而檢測(cè)技術(shù)的不完善也制約著檢測(cè)結(jié)果，有可能出現(xiàn)檢測(cè)結(jié)果的假陽(yáng)性、假陰性、標(biāo)準(zhǔn)滯后性等問(wèn)題。因此，未來(lái)可通過(guò)改變當(dāng)前的檢測(cè)流程來(lái)完善水產(chǎn)品質(zhì)量安全體系。

2 未來(lái)水產(chǎn)品有機(jī)危害物檢測(cè)技術(shù)流程的展望

未來(lái)水產(chǎn)品檢測(cè)技術(shù)流程可采用“先撒網(wǎng)篩查，后準(zhǔn)確定性”的檢測(cè)方針，具體如圖1 所示。

圖1 水產(chǎn)品檢測(cè)流程展望Fig.1 Process of fishery product detection technology

2.1 現(xiàn)場(chǎng)快檢

為解決傳統(tǒng)檢測(cè)周期長(zhǎng)的問(wèn)題，可應(yīng)用不同的機(jī)理設(shè)計(jì)出對(duì)常規(guī)靶向待測(cè)物的快檢試劑盒，優(yōu)先應(yīng)用于活體現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)，在水產(chǎn)品流入市場(chǎng)前即可獲得準(zhǔn)確結(jié)果。目前較為成熟的技術(shù)包括化學(xué)比色法[16]、酶聯(lián)免疫法[17,18]、膠體金免疫層析法[19,20]、量子點(diǎn)熒光免疫分析法[21,22]及表面增強(qiáng)拉曼光譜[23]等。開(kāi)發(fā)出更為快速、高靈敏度的前處理及準(zhǔn)確定性定量的現(xiàn)場(chǎng)快檢技術(shù)，在短時(shí)間內(nèi)準(zhǔn)確定性定量，不需要復(fù)雜的人和機(jī)器，使?jié)O民及監(jiān)管機(jī)構(gòu)買得起、用的起、用的懂。解決傳統(tǒng)采樣→制樣→回實(shí)驗(yàn)室→前處理→儀器分析檢測(cè)過(guò)程中檢測(cè)周期長(zhǎng)帶來(lái)的風(fēng)險(xiǎn)，在水產(chǎn)品流通到市場(chǎng)前得到有效的風(fēng)險(xiǎn)排查。食品中部分快檢技術(shù)已經(jīng)得到了應(yīng)用[24,25]，在監(jiān)管中發(fā)揮重要作用[26,27]。除了要從源頭上控制水產(chǎn)品質(zhì)量安全，還需要可靠的現(xiàn)場(chǎng)快檢技術(shù)作為支撐以保障人們的食品安全。

2.2 風(fēng)險(xiǎn)篩查及預(yù)警

為控制非靶向有害物、假陰性及假陽(yáng)性的風(fēng)險(xiǎn)，可采取風(fēng)險(xiǎn)篩查及風(fēng)險(xiǎn)預(yù)警的措施。

2.2.1 風(fēng)險(xiǎn)篩查

針對(duì)目前的有害物質(zhì)制定篩查表格（下至幾百種，上至上萬(wàn)種），采用高分辨質(zhì)譜對(duì)表格中有機(jī)危害物進(jìn)行高通量篩查，不僅可篩查待測(cè)的水產(chǎn)品，亦可同時(shí)篩查漁業(yè)環(huán)境樣品（如水環(huán)境，底泥環(huán)境等）和漁業(yè)投入品等。選擇不同性質(zhì)的物質(zhì)作為質(zhì)控樣品，驗(yàn)證方法準(zhǔn)確性，通過(guò)保留時(shí)間、精確分子量、同位素豐度比、二級(jí)譜圖等多方面信息提早發(fā)現(xiàn)風(fēng)險(xiǎn)物質(zhì)。篩查的目的為盡可能的保留全部信息，其前處理過(guò)程較靶向檢測(cè)簡(jiǎn)單，高分辨質(zhì)譜數(shù)據(jù)具有可追溯性，可在多年后分析當(dāng)年的檢測(cè)數(shù)據(jù)，以便在未來(lái)重新挖掘以往的數(shù)據(jù)。采用高分辨質(zhì)譜風(fēng)險(xiǎn)篩查還可以在沒(méi)有標(biāo)準(zhǔn)品的環(huán)境下進(jìn)行初步篩查，降低實(shí)驗(yàn)室采購(gòu)標(biāo)準(zhǔn)品的成本。例如，Gao 等[28]采用了25 種不同性質(zhì)的物質(zhì)（含有機(jī)磷類農(nóng)藥、氨基甲酸酯類農(nóng)藥、四環(huán)素類抗生素、磺胺類抗生素、喹諾酮類抗生素、酰胺類除草劑、三嗪類除草劑和殺菌劑等），驗(yàn)證了并聯(lián)固相萃取方案，解決了非靶向有機(jī)危害物流入、假陰性和假陽(yáng)性的風(fēng)險(xiǎn)問(wèn)題。所選用的質(zhì)控物質(zhì)如表1 所示。

表1 并聯(lián)固相萃取方法中質(zhì)控物質(zhì)的篩查限及回收率Tab.1 Screening detection limit and recovery of quality control compounds with different properties in the parallel solid phase extraction

2.2.2 風(fēng)險(xiǎn)預(yù)警

利用高分辨質(zhì)譜數(shù)據(jù)的追溯性，可保存平時(shí)的“陰性”水和底泥等環(huán)境樣本，在水產(chǎn)品發(fā)生風(fēng)險(xiǎn)時(shí)，可對(duì)高分辨質(zhì)譜數(shù)據(jù)進(jìn)行追溯。將已有風(fēng)險(xiǎn)的污染樣本A（圖2 左）對(duì)照陰性樣本B（圖2 右）。Gao等[28]建立了無(wú)差別無(wú)歧視的盲篩對(duì)比表格，分析得到信號(hào)值差異最大的幾組數(shù)據(jù)。由圖2 可知，樣本A 在5.80 min 時(shí)，一級(jí)質(zhì)譜圖中有216.1009 Da 的響應(yīng)，其具有二級(jí)譜圖（104.0023 Da、146.0218 Da、174.0539 Da、216.1048 Da）。而反觀樣本B，在同樣的出峰時(shí)間（5.80 min）卻沒(méi)有216.1009 Da 響應(yīng)。進(jìn)一步結(jié)合精確分子量、同位素豐度比等進(jìn)行判斷，初步判斷出候選物質(zhì)C8H14N5Cl（誤差為0.2 ppm）、C13H13NO2（誤差為-3.7 ppm）、C9H9N7（誤差為8.7 ppm）、C8H13N3O4（誤差為14.9 ppm）和C10H17N2O2S（誤差為-19.3 ppm）。根據(jù)二級(jí)質(zhì)譜圖（104.0023 Da，146.0218 Da，174.0539 Da，216.1048 Da）裂解規(guī)律判斷碎片離子，判斷碎片離子為C8H15N5Cl+（216.1048 Da，誤差為3.8 mDa）、C5H9N5Cl+（174.0539 Da，誤差為-0.2 mDa）、C5H9N3Cl+（146.0218 Da，誤差為-26.2 mDa）和C2H3N3Cl+（104.0023 Da，誤差為1.3 mDa）。判斷污染物可能為阿特拉津。后續(xù)可根據(jù)風(fēng)險(xiǎn)預(yù)警的判斷結(jié)果再進(jìn)行下一步的確證。待驗(yàn)證正確后，將其加入信息數(shù)據(jù)庫(kù)共享，可為日后風(fēng)險(xiǎn)預(yù)警提供技術(shù)支持。

圖2 風(fēng)險(xiǎn)預(yù)警篩查得到的特異物質(zhì)總離子流圖、一級(jí)質(zhì)譜圖（MS1）及二級(jí)質(zhì)譜圖（MSn）Fig.2 The total ion chromatogram,MS1 and MSn spectra of the compound obtained from risk warning screening

2.3 多方面確證

針對(duì)篩查出的有毒有害可疑風(fēng)險(xiǎn)物質(zhì)，采取多譜圖結(jié)合的方式，如質(zhì)譜+色譜+光譜+核磁等多譜圖驗(yàn)證，解決假陽(yáng)性問(wèn)題。以并聯(lián)固相萃取高通量前處理為技術(shù)為基礎(chǔ)，結(jié)合LC-Q-TOF-MS 篩查技術(shù)，對(duì)東北地區(qū)部分池塘進(jìn)行了污染物的高通量篩查，結(jié)果在哈爾濱某漁業(yè)養(yǎng)殖基地水源中篩查到有丁草胺的殘留。隨后又分析了此水環(huán)境中的鯉（Cyprinus carpio）樣品的數(shù)據(jù)，提取特征母離子312.17303 Da 的萃取離子流圖（XIC）（圖3-A），發(fā)現(xiàn)在7.77 min 時(shí)，有一個(gè)強(qiáng)度僅為40 的疑似丁草胺峰（圖3-B）。由于其MS1 豐度較低，信息依賴采集模式并沒(méi)有采集到其子離子（圖3-C）。

圖3 鯉中污染物的萃取離子流圖（A），MS1 圖（B）及MS2 圖（C）Fig.3 Extracted ion chromatogram（A）,MS1（B）and MS2（C）of pollutants in common carp

為進(jìn)一步鑒定該污染物，采用液相濃縮方式將7.50～8.00 min 的餾分進(jìn)行多次收集濃縮（色譜的TIC 圖如圖4-A 所示），并進(jìn)一步采用泵直接進(jìn)樣的累加模式采集餾分的MS1（圖4-B）和MS2（圖4-C）譜圖。發(fā)現(xiàn)312.1735 Da、313.1771 Da 和314.1705 Da 等幾個(gè)MS1 特征峰，及238.0972 Da、162.1270 Da 和57.0713 Da 等幾個(gè)MS2 特征峰。對(duì)MS2 進(jìn)行分析，通過(guò)理論分子模擬、碎片裂解規(guī)律，解析出了C13H17NOCl+（238.0993 Da）、C11H16N+（162.1277 Da）和C4H9+（57.0699 Da）三個(gè)MS2 碎片離子信息。根據(jù)《東北地區(qū)主要涉漁農(nóng)藥及鑒別》圖書中第三章“涉漁農(nóng)藥色譜－質(zhì)譜圖集”報(bào)道[29]，其指紋圖譜庫(kù)如圖4-E 所示。通過(guò)以上信息及自建的標(biāo)準(zhǔn)指紋圖譜庫(kù)比對(duì)，及根據(jù)歐盟對(duì)有機(jī)物的判定規(guī)則[30]，其高分辨質(zhì)譜的母離子加2.0 分，每個(gè)子離子加2.5 分。此化合物打分為2.0+2.5×3=9.5 分，已經(jīng)超過(guò)其規(guī)定的分?jǐn)?shù)。故可判定7.77 min 的312.1735 Da 物質(zhì)就是丁草胺污染物（結(jié)構(gòu)式如圖4-D 所示，解析結(jié)果如圖4 箭頭所示），證實(shí)該環(huán)境下魚肉樣品為陽(yáng)性。

圖4 濃縮后污染物的色譜圖（A），MS1 圖（B），MS2圖（C），丁草胺結(jié)構(gòu)式（D），圖書中丁草胺指紋圖譜庫(kù)（E）Fig.4 Chromatograms（A）,MS1（B）,MS2（C）of compound after concentration,structure of butachlor（D）,and library of butachlor（E）

其中篩查及確證技術(shù)在其他農(nóng)產(chǎn)品領(lǐng)域也有部分應(yīng)用。謝瑜杰等[31]采用液相色譜-四極桿飛行時(shí)間質(zhì)譜快速篩查蔬菜中農(nóng)藥，孟志娟等[32]結(jié)合氣相色譜-四極桿-飛行時(shí)間質(zhì)譜篩查水果蔬菜中農(nóng)藥；王思威[33]和雷汝清[34]等分別應(yīng)用高分辨質(zhì)譜非靶向篩查了蜂巢蜂蜜中的農(nóng)藥及西紅柿中殺菌劑等有機(jī)危害物。采用實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)篩查及預(yù)警進(jìn)而進(jìn)行多方面驗(yàn)證可互補(bǔ)現(xiàn)場(chǎng)快檢方案。

2.4 數(shù)據(jù)追溯及風(fēng)險(xiǎn)控制

可追溯的數(shù)據(jù)可盡可能地控制風(fēng)險(xiǎn)。檢測(cè)過(guò)程中保留經(jīng)典高分辨質(zhì)譜數(shù)據(jù)（含信息依賴性掃描及全掃描圖譜）十分必要，可以保留“陰性”樣本，達(dá)到數(shù)據(jù)可追溯的目的。由于水產(chǎn)品富集倍數(shù)不足的原因，可能當(dāng)時(shí)無(wú)法篩查出風(fēng)險(xiǎn)物質(zhì)丁草胺。當(dāng)發(fā)現(xiàn)其中的一個(gè)樣本中含有某個(gè)風(fēng)險(xiǎn)物質(zhì)時(shí)，可以利用高分辨質(zhì)譜數(shù)據(jù)的可追溯性針對(duì)性地觀察某個(gè)物質(zhì)。如2.3 節(jié)中已知水環(huán)境中含有丁草胺的殘留，于是追溯其環(huán)境和水產(chǎn)品中丁草胺的含量，發(fā)現(xiàn)其環(huán)境中鯉7.77 min 時(shí)的312.1735 Da 物質(zhì)，并對(duì)其進(jìn)行富集檢測(cè)及分析、驗(yàn)證。目前受到檢測(cè)技術(shù)發(fā)展的制約，可能造成檢測(cè)的假陰性，原因可能是水樣品經(jīng)過(guò)了固相萃取大體積的富集濃縮，很容易將污染物富集從而提高了濃度；水環(huán)境樣品的凈化提取更為簡(jiǎn)單，而水產(chǎn)品的細(xì)胞破碎困難，使得常規(guī)方法不能有效提取污染物，造成提取效率低、回收率低；水樣品基質(zhì)簡(jiǎn)單，更容易從眾多的雜峰中找到污染物，而水產(chǎn)品肌肉基質(zhì)復(fù)雜，含雜質(zhì)多，采用非選擇性的前處理手段會(huì)影響除草劑的分離，會(huì)將其低豐度的特征峰（如312.1735 Da、313.1771 Da 和314.1705 Da）誤認(rèn)為雜質(zhì)。如今受到檢測(cè)技術(shù)發(fā)展的瓶頸，會(huì)導(dǎo)致樣品出現(xiàn)“假陰性”，因此隨著檢測(cè)技術(shù)的飛速發(fā)展，保留“原始數(shù)據(jù)”的文件十分必要，可為后期追溯及溯源提供保障。

2.5 提升檢測(cè)科研水平

目前水產(chǎn)品檢測(cè)技術(shù)中針對(duì)呋喃西林的代謝物氨基脲（SEM）的檢測(cè)往往存在一定的假陽(yáng)性風(fēng)險(xiǎn)。隨著我國(guó)科研水平的提高，檢測(cè)技術(shù)也在不斷完善。王建[13]研究認(rèn)為，采用2-硝基苯甲醛作為衍生化試劑很可能無(wú)法準(zhǔn)確鑒定不同來(lái)源樣本中的SEM，采用硝基糠醛作為生物標(biāo)示物，可有效避免檢測(cè)中非呋喃西林源和呋喃西林代謝產(chǎn)生的SEM 的餛淆，解決SEM 檢測(cè)過(guò)程中的假陽(yáng)性問(wèn)題，當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)得以驗(yàn)證后亦可對(duì)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行更新，解決標(biāo)準(zhǔn)滯后性的問(wèn)題。

隨著我國(guó)檢測(cè)科研能力的提高，會(huì)逐步解決檢測(cè)過(guò)程中出現(xiàn)的假陰性、假陽(yáng)性及標(biāo)準(zhǔn)滯后性等問(wèn)題。針對(duì)現(xiàn)在主動(dòng)用藥的監(jiān)管已經(jīng)成熟的條件下，對(duì)“被動(dòng)”用藥的研究還需要更加深入，要理清藥物的來(lái)源，查清漁用投入品、飼料、非藥品類漁用投入品、水源、底泥、周邊環(huán)境等。通過(guò)快檢來(lái)快速篩查以達(dá)到加快現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)管，通過(guò)高通量篩查對(duì)“被動(dòng)”用藥實(shí)現(xiàn)風(fēng)險(xiǎn)篩查，利用多方面信息確證有機(jī)危害物，最終實(shí)現(xiàn)風(fēng)險(xiǎn)防控。

3 結(jié)語(yǔ)與展望

本文提出了水產(chǎn)品中有害物殘留檢測(cè)所遇到的挑戰(zhàn)，展望了未來(lái)水產(chǎn)品檢測(cè)的發(fā)展新思路。這種以現(xiàn)場(chǎng)快檢初步定性定量，并在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行高通量非靶向風(fēng)險(xiǎn)篩查及預(yù)警，結(jié)合多方面確證有機(jī)危害物，可以做到數(shù)據(jù)可追溯、風(fēng)險(xiǎn)可控制，終端可快檢，實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)準(zhǔn)，具有時(shí)效性強(qiáng)、可覆蓋面廣的優(yōu)點(diǎn)，能在一定程度上保障我國(guó)水產(chǎn)品質(zhì)量安全。目前水產(chǎn)品質(zhì)量安全還任重道遠(yuǎn)，高端分析儀器國(guó)產(chǎn)化、高精尖人才本地化，這都需要涌現(xiàn)出一批年輕力量。相信隨著檢測(cè)科研的投入，未來(lái)檢測(cè)手段將有新的突破。在目前互聯(lián)網(wǎng)的大潮中，可推進(jìn)“互聯(lián)網(wǎng)+水產(chǎn)品質(zhì)量安全”，可實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)更新我國(guó)水產(chǎn)品質(zhì)量安全情況，建立信息公開(kāi)化的水產(chǎn)品有機(jī)危害物數(shù)據(jù)庫(kù)，構(gòu)建信息追溯平臺(tái)，以實(shí)現(xiàn)新時(shí)代中國(guó)綠色水產(chǎn)品的美好愿景。