＊張亞卓 王國勝

（沈陽化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院 遼寧 110142）

隨著能源與環(huán)境的問題日益嚴(yán)重，將“有害”的資源回收利用已成為人類當(dāng)下較為緊迫的任務(wù)。二氧化碳作為溫室效應(yīng)的主要?dú)怏w，將其轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的化學(xué)品的發(fā)展?jié)摿薮?。目前科研人員已經(jīng)提出了多種CO2的吸收轉(zhuǎn)化利用[1]方法，如催化加氫、電化學(xué)還原、生物轉(zhuǎn)化等。其中電催化因?yàn)榉磻?yīng)速率可控、產(chǎn)物選擇性相對(duì)較高、反應(yīng)條件溫和[2]、易于模塊化可按需要放大反應(yīng)比例達(dá)到工業(yè)要求成為具發(fā)展前景的方法之一。然而電催化CO2是典型的動(dòng)力學(xué)慢過程，這導(dǎo)致了其在反應(yīng)過程中能耗高，能量利用效率低，對(duì)還原產(chǎn)物的選擇性不高等[3]問題。研究人員在降低還原過電位的同時(shí)形成了以CO、氣態(tài)烴類、醇類為目標(biāo)產(chǎn)物的研究方向。近些年由于醇類燃料的廣泛使用使得電催化二氧化碳制備醇類受到廣泛關(guān)注。為了提高催化劑對(duì)醇類產(chǎn)物的選擇性和法拉第效應(yīng)，研究人員開始對(duì)電催化材料進(jìn)行改性和修飾，如今電催化材料已成為研究熱點(diǎn)。然而由于電催化原位表征手段的限制，對(duì)二氧化碳電催化機(jī)理的研究尚很少見，主要集中于對(duì)還原過程的猜測(cè)和討論。本文較為系統(tǒng)的綜述了各類銅基催化材料對(duì)醇類物質(zhì)法拉第效率的影響，討論了二氧化碳還原為醇的機(jī)理，以期為銅基催化劑材料在進(jìn)一步應(yīng)用開發(fā)中的設(shè)計(jì)和制備提供指導(dǎo)。

1.電催化還原CO2生成醇類機(jī)理

在水溶液電解質(zhì)中，由于CO2和水分子的復(fù)雜組合是通過多個(gè)反應(yīng)步驟發(fā)生的，因此了解整體CO2RR機(jī)制是一個(gè)具有挑戰(zhàn)性的課題。Hori等[4]在90年代開始研究Cu電極催化CO2還原的反應(yīng)機(jī)理，發(fā)現(xiàn)在Cu電極上電催化還原CO2可以有效生成碳?xì)浠衔锖痛碱?。Peterson等[5]根據(jù)密度泛函理論計(jì)算提出了甲醇可能是通過一個(gè)CHO中間體形成的，其整體路徑[6]如圖1所示為CO2→COOH→CO→CHO→CH2O→CH3O→CH2OH。

圖1 Nie等構(gòu)建的Cu基催化劑電催化CO2生成醇機(jī)制[6]

對(duì)于乙醇的電催化還原過程，其被認(rèn)為與乙烯生產(chǎn)共享途徑和中間體，因此，C-C偶聯(lián)活性被認(rèn)為對(duì)乙醇生產(chǎn)以及其他C2+產(chǎn)品都是重要的。然而，研究仍處于早期階段，無法完全解釋乙烯和乙醇生產(chǎn)的反應(yīng)途徑以及活性描述符。Zhuang等[7]提出了如表1所示的CO2還原為乙醇的還原機(jī)理。研究指出還原過程是通過吸附CO中間體的二聚作用或質(zhì)子化進(jìn)行的。CO電還原為乙醇與乙烯有著相似的途徑，直到最后三個(gè)質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移，吸附的CH2CHO中間體（*C2H3O）可能通過進(jìn)一步的碳質(zhì)子化進(jìn)入乙醇。Nie等[8-9]將密度涵理論用于CO2還原機(jī)理研究，進(jìn)一步證明*C2H3O是乙醇的重要吸附中間體。Garaza等提出*COCHO是決定乙烯和乙醇兩種主要C2產(chǎn)物在銅表面選擇性的關(guān)鍵[10]。*COCHO中間體可以還原為乙二醛(C2H2O2)，然后在低電位和高電位下分別進(jìn)一步還原為乙醛和乙醇。因?yàn)樵诨瘜W(xué)反應(yīng)過程中產(chǎn)生的乙二醛大部分不會(huì)離開表面，所以乙二醛的消耗在熱力學(xué)上是有利的。順式乙二醛的兩個(gè)氧鍵都在表面形成穩(wěn)定鍵，而乙二醛中的碳原子形成C-C雙鍵。乙二醛進(jìn)一步被還原為乙二醇、乙烯醇或乙醛，進(jìn)而形成為（CH3COH）。然而，相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究表明，雖然乙烯醇和乙醛在銅表面可以還原為乙醇，但乙二醇在相同條件下不能被還原。因此，乙二醇會(huì)留在表面，不會(huì)重新吸附在表面上。同時(shí)，乙烯醇進(jìn)一步還原為乙醇，因此乙醛也被認(rèn)為是乙醇產(chǎn)品的前體。

表1 乙醇生成機(jī)理[7]

綜上可見，對(duì)于目標(biāo)產(chǎn)物為醇類的CO2電催化還原反應(yīng)機(jī)理的相關(guān)研究還相對(duì)較少。CO2RR本質(zhì)上是復(fù)雜的，盡管在基本原理上已取得了一些進(jìn)展，但是對(duì)CO2RR的詳細(xì)機(jī)理，特別是對(duì)C2-C4產(chǎn)物的反應(yīng)途徑，仍然部分受到限制，因?yàn)閷?duì)反應(yīng)中間體的了解不足。當(dāng)前雖然很多研究人員認(rèn)為醛類是醇類轉(zhuǎn)化的重要中間體，但就其形成與進(jìn)一步還原的機(jī)制還存在很多分歧。產(chǎn)物的復(fù)雜性和多電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)限制了機(jī)理的研究。為此研究人員需要開發(fā)出新的原位表征技術(shù)以探測(cè)操作條件下的反應(yīng)界面，繼續(xù)構(gòu)建基于可能吸附產(chǎn)物的CO2電催化還原的模型研究，進(jìn)一步探索CO2向醇類轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵。

2.銅基電催化劑研究現(xiàn)狀

(1)銅金屬電極

由于金屬顆粒的尺寸大小對(duì)催化劑的活性有較大影響[11]，因此調(diào)節(jié)Cu的尺寸和形貌成為當(dāng)前人們關(guān)注的焦點(diǎn)。Reske等[12]首次考察了粒徑為2～15nm的Cu顆粒表面CO2RR中的催化粒徑效應(yīng)，研究表明催化活性隨著Cu顆粒粒徑的減小而增大，而法拉第電流密度則隨著粒徑從5nm減小到1.9nm急劇增大。Loiudice等[13]研究了球形和立方形的銅顆粒在不同粒徑下對(duì)催化活性的影響，研究結(jié)果證實(shí)了Reske等[12]的結(jié)論，即減小粒徑可以提供較高的電化學(xué)活性表面積和催化活性。從空間結(jié)構(gòu)上看，低配位原子比例會(huì)隨著粒徑的減小而充分暴露，進(jìn)而改變催化劑活性中心的比例和分布。Kwon等[14]制備了納米結(jié)構(gòu)多晶Cu，在-1.0V（vs.RHE）電位下乙醇的法拉第電流效率達(dá)到了7.6%。Gao等[15]采用電解液驅(qū)動(dòng)的納米結(jié)構(gòu)策略合成高效CO2RR催化劑。將電解法拋光的銅箔在KCl溶液中循環(huán)，在表面制備出尺寸可控的Cu納米立方體，這種Cu納米立方體是具有可調(diào)控Cu（100）面的催化劑，其表現(xiàn)出較低的過電位和較高的乙醇、正丙醇選擇性，對(duì)C2～C3等多碳醇產(chǎn)品的總電流效率為73%。這與金屬銅相比Cu納米粒子的催化性能顯著提高，這是由于結(jié)構(gòu)上的差異會(huì)導(dǎo)致晶面的暴露程度不同，從而影響顆粒上表面原子的比例，進(jìn)而影響催化劑性能?？梢?，調(diào)控形貌為Cu基催化劑的設(shè)計(jì)和優(yōu)化提供了方向。

(2)Cu氧化物催化劑

銅的氧化物結(jié)構(gòu)選擇性較多，相比金屬銅其比表面積大可降低反應(yīng)過電位，提高催化劑活性，因此受到研究者青睞。Frese等[16]首次報(bào)道了通過熱處理的銅氧化物作電極可將CO2電還原生成CH3OH。池等[17]用水熱法（ESI+）制備了具有3D結(jié)構(gòu)的CuO催化劑用于電催化CO2制醇，結(jié)果表明其電流密度較高，電流效率最大可達(dá)到50.4%，這可能與在這種結(jié)構(gòu)下催化劑的比表面積大有關(guān)。Cu2O是一種典型的本征P型半導(dǎo)體材料，禁帶寬帶為2.1eV[18]。其作為電極不僅可以防止中毒，還可以提高還原產(chǎn)物的選擇性。Flake等[19]用電沉積法制備了氧化亞銅電極，其CO2電還原制甲醇速率可達(dá)到43μmol·cm2·h-1，F(xiàn)E最高為38%。研究表明制備的電極呈混合氧化態(tài)即（CuO、Cu2O、Cu4O3），Cu(Ⅰ)物種對(duì)甲醇產(chǎn)物的選擇性和反應(yīng)過程的活性有顯著影響，甲醇的產(chǎn)量隨著Cu(Ⅰ)物種濃度變化而改變。Manna等[20]使用Cu2O作為陰極，以甲醇為目標(biāo)產(chǎn)物，考察了其表面的還原反應(yīng)。結(jié)果表明，與多晶銅箔相比還原過電位降低了0.56V，且極大的抑制了析氫反應(yīng)，在反應(yīng)電流密度為7.8mA·cm-2時(shí)，甲醇產(chǎn)物的最大法拉第效率可達(dá)47.5%。

(3)Cu合金催化劑

在Cu基催化劑體系中，通過引入其他金屬成為合金，可以有效地調(diào)節(jié)催化劑對(duì)二氧化碳的吸附能力，提升醇類物質(zhì)的選擇性。Watanabe[21]等最早考察了Cu-Ag、Cu-Sn、Cu-Au等合金對(duì)CO2還原產(chǎn)物的影響，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Cu基合金對(duì)醇類有良好的選擇性。Jia等[22]以納米多孔Cu膜（NCF）為模板，采用電化學(xué)沉積法制備了新型納米Cu-Au合金，并通過改變Cu和Au的合金比例探究對(duì)CO2還原性的影響。表2展示了不同合金比例下醇類產(chǎn)物的法拉第效率。在電化學(xué)CO2還原生成醇類的過程中，Cu/Au摩爾比為63.9:36.1的合金材料具有最佳的催化活性，在-0.9VvsRHE電位下，醇類的法拉第效率達(dá)到28%。Au的摻雜量較少可能會(huì)產(chǎn)生析氫反應(yīng)，影響醇類產(chǎn)物的法拉第效率。而當(dāng)Au的摻雜量達(dá)到最佳比例時(shí)，其會(huì)影響Cu的電子結(jié)構(gòu)，提高還原產(chǎn)率。He等[23]直接電沉積高長徑比的CuxAuy納米線陣列作為CO2RR的高性能電催化劑，這種催化劑表面的電子結(jié)構(gòu)與Cu、Au元素的比例有關(guān)并且可由電沉積電位控制，其形貌顯著降低了乙醇的起始電位，有利于乙醇產(chǎn)物的生成。優(yōu)化后的CuxAuy催化劑在-0.7V（vs.RHE）電位下，法拉第效率最高達(dá)到48%。該研究充分證實(shí)了在合金體系中Au元素的存在改變了Cu的電子結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了CO在催化劑表面的吸附，有利于CO的二聚作用進(jìn)一步提高對(duì)乙醇的選擇性。

表2 單質(zhì)Cu與Cu-Au合金的電催化醇類產(chǎn)物法拉第效率[22]

(4)修飾Cu催化劑

在CO2電化學(xué)還原制備醇類的研究中，通過修飾Cu基催化劑具有其獨(dú)特的性質(zhì)可以顯著提高醇類產(chǎn)物的選擇性。Yuan等[24]將以吡哆醇修飾的氧化石墨烯（GO-VB6-Cu）為載體的銅納米顆粒作為電催化劑，探究催化劑活性，研究表明這種催化劑可以高效電化學(xué)還原CO2制備乙醇，其在還原電位-0.25V（vs.RHE）下，對(duì)產(chǎn)物乙醇的最大法拉第效率為56.3%，并且在反應(yīng)24h后電催化材料未出現(xiàn)降解。文章還揭示了Go-VB6-Cu上CO2還原途徑依次是CO2→CO2·→CO*→(CO)2·→CH3CH2OH。對(duì)于CO2顯著的還原活性主要可歸因于催化劑較大的活性表面積可以增加CO2的吸附量并降低反應(yīng)表面的電子移動(dòng)阻力，使得電極表面電子傳遞急劇增加。該研究為設(shè)計(jì)銅改性雜原子碳材料以提高CO2轉(zhuǎn)化效率開辟了新途徑。Yang等[25]制備了新型Cu納米粒子電催化劑，在電化學(xué)還原過程中密集堆積的Cu-NP團(tuán)簇發(fā)生了結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，轉(zhuǎn)變成電催化活性的立方狀顆粒，并與較小的納米顆?；旌鲜沟闷潆姶呋钚赃M(jìn)一步增強(qiáng)，這種納米粒子電催化劑能在超低電勢(shì)下對(duì)C2-C3產(chǎn)物具有較高的選擇性。乙醇與正丙醇是主要的C2-C3產(chǎn)物，反應(yīng)的起始電位為-0.53V（vs.RHE），當(dāng)電勢(shì)達(dá)到-0.75V時(shí)醇類物質(zhì)的法拉第效率為50%。Tafel分析表明還原偶聯(lián)反應(yīng)是C2產(chǎn)物的速率決定步驟，而正丙醇的生成似乎有一個(gè)離散的途徑。Rondinone等[26]報(bào)道了一種由高織構(gòu)、摻氮碳納米針狀薄膜上的銅納米粒子組成催化劑。研究表明Cu納米粒子與C納米膜之間可以互相作用產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)從而促進(jìn)高選擇性的將CO2電還原為乙醇，在還原電位-1.2V（vs.RHE）下，其對(duì)EtOH的選擇性可達(dá)到84%，法拉第效率最大可達(dá)63%。筆者認(rèn)為由于存在低配位原子，納米粒子的活性會(huì)顯著增強(qiáng)，導(dǎo)致其影響反應(yīng)中間體的結(jié)合強(qiáng)度，進(jìn)而影響反應(yīng)的選擇性。

3.結(jié)論

綜上所述，銅基催化劑電化學(xué)還原二氧化碳制備醇類產(chǎn)物已取得了許多進(jìn)展，人們對(duì)于銅基催化劑的還原機(jī)理有了一定的認(rèn)知。然而電催化還原CO2制備醇類依舊面臨諸多挑戰(zhàn)，根據(jù)報(bào)道Cu基催化劑材料在電化學(xué)還原CO2的過程中，金屬電極會(huì)逐漸被還原的中間體所覆蓋，堵塞催化劑的活性位點(diǎn)，使得陰極材料容易在幾小時(shí)甚至幾十秒內(nèi)失活，導(dǎo)致金屬催化電極材料穩(wěn)定性較差。此外，銅基催化劑在獲得具有高法拉第效率和電流密度的醇類產(chǎn)物時(shí)，容易發(fā)生析氫反應(yīng)（HER）使得產(chǎn)物法拉第效率降低?，F(xiàn)實(shí)中，實(shí)現(xiàn)電催化還原二氧化碳工業(yè)化的前提是電流密度超過300mA·cm-2，在0.5V過電位下法拉第效率超過70%。本篇報(bào)道的銅基催化劑材料與此相比還有較大差距。針對(duì)這些問題，我認(rèn)為今后的研究應(yīng)從催化劑的制備方法上進(jìn)行。研究新的中間體、對(duì)其結(jié)構(gòu)和形貌再進(jìn)行合理化設(shè)計(jì)、改進(jìn)。增大催化劑比表面積，暴露活性位點(diǎn)，使得界面電荷快速轉(zhuǎn)移，從而提高法拉第效率。

此外，我們可以通過在銅基催化劑中摻雜導(dǎo)質(zhì)原子如金屬元素，N原子，S原子等來促進(jìn)催化劑的CO2吸附能力。對(duì)于Cu基催化劑的穩(wěn)定性，可以通過建立核/殼結(jié)構(gòu)、引入助催化劑或使用復(fù)合材料的方式來提高活性并保證穩(wěn)定性。最后催化劑的設(shè)計(jì)和制備應(yīng)該多從可反復(fù)回收利用，易于投入實(shí)際生產(chǎn)，并且具有較高的實(shí)用性和工業(yè)應(yīng)用價(jià)值這些經(jīng)濟(jì)、節(jié)能、環(huán)保的方向上考慮。提高醇類產(chǎn)物的產(chǎn)率，推動(dòng)電催化工業(yè)應(yīng)用發(fā)展。