臧海洲，劉邵帥，許 劍，安 曼，成志秀

（中國樂凱集團(tuán)有限公司 河北 保定 071054）

1 引言

目前液態(tài)鋰電池在電池性能提升上存在限制，而且有機(jī)溶劑存在泄漏、燃燒、爆炸等安全隱患。相比于傳統(tǒng)的液態(tài)鋰離子電池，固態(tài)鋰電池實(shí)現(xiàn)了安全與性能的雙提升?；趯Ω吣芰棵芏群透甙踩夹g(shù)的需求，固態(tài)電解質(zhì)引發(fā)了人們越來越多的關(guān)注[1]。

全固態(tài)鋰電池按電解質(zhì)來分類可分為無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)鋰電池和有機(jī)固態(tài)電解質(zhì)鋰電池兩大類。根據(jù)全固態(tài)鋰離子電池的研究與開發(fā)，全固態(tài)電解質(zhì)的研究主要集中于氧化物、硫化物和聚合物三種材料上。前兩者屬于無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)，后者屬于有機(jī)固態(tài)電解質(zhì)。

室溫下無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)具有較高的離子電導(dǎo)率，例如NaSiCON 型磷酸鹽離子導(dǎo)體[2]、石榴石型氧化物L(fēng)ixLa3M2O12（M 代表Ta、Nb、Zr 元素）[3]和鈣鈦礦型鈦酸鑭鋰[4]。但是無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)晶體內(nèi)部晶界電阻非常大，與電極界面相容性較差，界面阻抗較大，使得鋰離子在電極與電解質(zhì)界面處的遷移存在著較大的阻礙，從而影響電池容量的發(fā)揮[5]。另外，無機(jī)固體電解質(zhì)的制備復(fù)雜。這些缺陷極大地限制了無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)在固態(tài)鋰電池中的應(yīng)用。與無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)相比，有機(jī)聚合物固態(tài)電解質(zhì)具有結(jié)構(gòu)相對柔性、與電極的相容性好、界面阻抗小等優(yōu)點(diǎn)；此外，聚合物電解質(zhì)通常具有良好的成膜性能，制備方法簡單，并且還可以通過控制電解質(zhì)膜的厚度來提高鋰離子電池的能量密度，是最有機(jī)會實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用的一類固態(tài)電解質(zhì)，但聚合物固態(tài)電解質(zhì)存在室溫離子電導(dǎo)率較低、界面不穩(wěn)定等問題。本論文圍繞無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)與PEO 基聚合物電解質(zhì)復(fù)合制備固態(tài)電解質(zhì)膜，并通過電化學(xué)測試方法進(jìn)行電性能表征，期望獲得一種可滿足鋰金屬電池實(shí)際需求的有機(jī)無機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)[6]。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)主要原料

試驗(yàn)過程所用原料為PEO（聚環(huán)氧乙烯）、鋰鹽、無機(jī)電解質(zhì)LA。

2.2 設(shè)備及儀器

磁力攪拌（馳久）、手套箱（伊特克斯）、電化學(xué)工作站（AMETEK）、涂布機(jī)（科晶）、烘箱（沃環(huán)實(shí)業(yè)）、超聲分散設(shè)備（杜斯儀器）。

2.3 實(shí)驗(yàn)材料制備步驟

本實(shí)驗(yàn)采用超聲分散法制備聚合電解質(zhì)膜，首先將PEO 稱取一定質(zhì)量溶解在適量乙腈（ACN）中，PEO 在乙腈（溶劑）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)占2.5%左右。將混合液在室溫下攪拌至均勻，然后稱取一定比例的LA 加入混合液中，持續(xù)攪拌至均勻，然后進(jìn)行超聲分散。得到混合液過濾加入剩余PEO，攪拌均勻得到漿料，進(jìn)行涂布，干燥得到固態(tài)電解質(zhì)膜。

無機(jī)電解質(zhì)的比例的調(diào)整：制備含量為0%、5%、10%、15%、20%的固態(tài)電解質(zhì)膜，測試其離子電導(dǎo)率、界面阻抗、過電位、鋰離子遷移數(shù)。

2.4 評價(jià)指標(biāo)及測試方法

本試驗(yàn)評價(jià)固態(tài)電解質(zhì)膜的關(guān)鍵性技術(shù)指標(biāo)：離子電導(dǎo)率、對鋰界面阻抗、過電位、離子遷移數(shù)，其中離子電導(dǎo)率和對鋰界面阻抗需要測試不同溫度。

2.4.1 離子電導(dǎo)率測試

以不銹鋼片與有機(jī)-無機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)組成“ss//有機(jī)-無機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)//ss 阻塞電池”（ss:不銹鋼片），并用CR2016 紐扣電池封裝，測試30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃下的EIS 圖譜得到交流阻抗，測試條件5mV 擾動(dòng)電壓，0.1 ～1000kHz 頻率范圍，擬合后得到有機(jī)-無機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)不同溫度下的本體電阻Rb，再根據(jù)下述公式計(jì)算鋰離子電導(dǎo)率。

2.4.2 對鋰界面阻抗

使用交流阻抗法測試有機(jī)無機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜的交流阻抗。以鋰片與有機(jī)無機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)組成“Li//有機(jī)-無機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)///Li”（Li:鋰片）組成的非阻塞電池，使用普林斯頓電化學(xué)工作站進(jìn)行測試，參數(shù)設(shè)置：正弦電壓振幅±10mv，掃描頻率0.1-10000Hz，所得曲線線性擬合后可得到電解質(zhì)膜的本體電阻Rb，SEI 膜電阻Rsei，反應(yīng)電阻Rct，通過公式2 計(jì)算出固態(tài)電解質(zhì)與電極的界面阻抗R。

2.4.3 過電位

以鋰片與有機(jī)-無機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)組成“Li//有機(jī)-無機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜//Li”非阻塞電池，組裝CR2016 紐扣電池進(jìn)行測試，測試溫度為70℃，使用計(jì)時(shí)電位法，設(shè)置電流密度為0.2mA/cm2，先充電3600s，然后進(jìn)行放電3600s，等電池到達(dá)穩(wěn)定電位時(shí)記錄下時(shí)間與電壓。

2.4.4 鋰離子遷移數(shù)

以鋰片與有機(jī)-無機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)組成“Li//有機(jī)-無機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜//Li”非阻塞電池，組裝CR2016 紐扣電池使用計(jì)時(shí)電流法進(jìn)行測試，測試溫度為70℃，0.1 ～1000kHz 頻率范圍。記錄下極化電壓作用下的初始電流I0及穩(wěn)態(tài)電流IS，采用交流阻抗法測試極化前后的對鋰界面反應(yīng)電阻，公式如下。

其中，Io為初始電流，Is為穩(wěn)態(tài)電流，V 為極化電壓，取10mV，Ro為極化前對鋰界面反應(yīng)電阻，Rs為極化后對鋰界面反應(yīng)電阻。

3 結(jié)果與討論

3.1 離子電導(dǎo)率

實(shí)驗(yàn)測試了無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)添加量為0%、5%、10%、15%、20%的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜在30 ℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃下的離子電導(dǎo)率，結(jié)果見表1 和圖1 所示。

表1 不同無機(jī)電解質(zhì)含量不同溫度下的離子電導(dǎo)率Table 1 Ionic conductivity at different temperature with different inorganic electrolyte content

圖1 不同無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)含量隨溫度變化離子電導(dǎo)率趨勢Fig.1 Variation of ionic conductivity with temperature in different inorganic solid electrolyte contents

由圖1 可以看出當(dāng)溫度升高時(shí)有機(jī)-無機(jī)復(fù)合電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率是不斷升高的，這是因?yàn)闇囟壬呤筆EO的結(jié)晶度下降，加快了鋰離子的傳導(dǎo)。隨著無機(jī)電解質(zhì)的增加，有機(jī)-無機(jī)復(fù)合電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率先降低后升高，最后又下降。這是因?yàn)楫?dāng)加入無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)過少時(shí)，未起到降低PEO 結(jié)晶加快鋰離子傳導(dǎo)的作用，反而由于與聚合物間的界面作用使離子電導(dǎo)率下降；當(dāng)繼續(xù)增加無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)時(shí)，抑制PEO 結(jié)晶增強(qiáng)，離子電導(dǎo)率逐漸升高；當(dāng)無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)量過多時(shí)，在聚合物體系內(nèi)容易出現(xiàn)大顆粒團(tuán)聚，無機(jī)電解質(zhì)大比表面積的優(yōu)勢漸漸失去，離子電導(dǎo)率又下降。

3.2 界面阻抗

測試了無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)添加量為0%、5%、10%、15%、20%的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜與鋰片的界面阻抗，SEI 膜電阻RSEI 和界面反應(yīng)電阻Rct 測試結(jié)果見表2。

表2 70℃不同比例復(fù)合膜界面阻抗Table 2 Interface impedance of composite films at 70℃

由表2 可以看出，70℃下，隨著無機(jī)電解質(zhì)添加量的增加，有機(jī)-無機(jī)復(fù)合電解質(zhì)膜與鋰片的SEI 膜和界面反應(yīng)阻抗均增加。這是由于無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)剛性強(qiáng)，與鋰片固-固界面接觸較差，界面阻抗隨著添加量增加而增加，復(fù)合電解質(zhì)膜與鋰片界面阻抗增加。

同時(shí)測試了不同無機(jī)電解質(zhì)添加量的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合電解質(zhì)膜與鋰片70℃下20 天后界面阻抗變化，評價(jià)界面穩(wěn)定性，測試結(jié)果見圖2?？梢钥闯鲭S著無機(jī)電解質(zhì)添加量的增加，70℃放置20 天后，SEI 膜電阻和界面反應(yīng)電阻都有下降的趨勢，無機(jī)電解質(zhì)的加入提高了復(fù)合電解質(zhì)膜的界面穩(wěn)定性。

圖2 70℃20 天后界面阻抗Fig.2 Interface impedance after 20 days at 70℃

3.3 過電位

不同比例無機(jī)電解質(zhì)的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合電解質(zhì)膜70℃，0.2mA/cm2充放電測試到達(dá)穩(wěn)定電位的電壓值及使用時(shí)間見表3。

表3 復(fù)合電解質(zhì)膜達(dá)到穩(wěn)定電位及時(shí)間Table 3 stable potential and time of composite electrolyte membrane

由表3 可以看出，隨著無機(jī)電解質(zhì)添加量的增加，穩(wěn)定電位值下降，同時(shí)到達(dá)穩(wěn)定電位使用的時(shí)間也下降。這是因?yàn)長i//電解質(zhì)//Li 在充電和放電過程中，聚合物的形狀會因熱變化而改變，這將導(dǎo)致聚合物與鋰金屬的物理非接觸，從而導(dǎo)致界面電阻的增加，添加無機(jī)固體電解質(zhì)可以提高固態(tài)電解質(zhì)與電極之間的接觸密度，提高與鋰金屬的相容性，從而增加界面穩(wěn)定性。

3.4 鋰離子遷移數(shù)

測試了70℃下無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)添加量為0%、5%、10%、15%、20%的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜的初始電流I0、穩(wěn)態(tài)電流IS 及極化前后的對鋰界面反應(yīng)電阻，通過公式3 計(jì)算得出離子遷移數(shù)，計(jì)算結(jié)果見表4。

表4 70℃不同比例復(fù)合膜離子遷移數(shù)Table 4 Ion migration number of composite membrane at 70℃

從圖5 可以看出，鋰離子遷移數(shù)隨著無機(jī)電解質(zhì)添加量的增加而增加。這是由于無機(jī)電解質(zhì)與PEO 中的醚氧原子之間的路易斯酸堿相互作用，削弱了鋰離子與PEO 的結(jié)合能力，總之，無機(jī)電解質(zhì)的加入可促進(jìn)電解質(zhì)中鋰離子的離解，增加游離鋰離子的數(shù)量，提高了鋰離子遷移數(shù)。

4 結(jié)語

（1）加入無機(jī)電解質(zhì)LA 對有機(jī)-無機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率和離子遷移數(shù)有一定提升，80℃加入15%的LA 使復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率從6.294×10-4S/cm提升到7.109×10-4S/cm，70℃加入15%的LA 使復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的鋰離子遷移數(shù)從0.23 提升到0.33。

（2）加入無機(jī)電解質(zhì)LA 雖然增加了有機(jī)無機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)與鋰金屬的SEI 膜阻抗和界面反應(yīng)阻抗，但是提高了固態(tài)電解質(zhì)與鋰的界面相容性與穩(wěn)定性，70℃下放置20 天后的SEI 膜阻抗和界面阻抗的增加幅度均比未加無機(jī)電解質(zhì)時(shí)明顯減小。