姚壽廣 竇 飛 劉 頓 程 杰

(1江蘇科技大學(xué)能源與動力學(xué)院，鎮(zhèn)江 212003)

(2超威電源有限公司，湖州 313100)

0 引言

單液流電池由于其儲能規(guī)模大、性價比高、循環(huán)壽命長、綠色環(huán)保等優(yōu)點成為具有良好發(fā)展前景的新型儲能裝置。2007年，楊裕生、程杰團(tuán)隊研發(fā)了鋅鎳單液流電池并取得專利[1-3]，其正極采用燒結(jié)鎳電極，以電解液流動和控制鋅沉積/溶解來解決鋅枝晶問題。有研究表明，含有ZnO的電解液能夠穩(wěn)定氫氧化鎳結(jié)構(gòu)[4]，使鋅鎳單液流電池循環(huán)壽命得到極大提高，但是電池整體比能量降低。

Ni(OH)2作為正極材料，對鎳基電池(Ni/MH、Ni/Cd、Ni/Zn、Ni/Fe)的性能有著至關(guān)重要的影響。該材料一般有α-Ni(OH)2和β-Ni(OH)2兩種晶型[5]，α-Ni(OH)2具有比容量高的特點，但在強(qiáng)堿性環(huán)境下易轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Ni(OH)2[6]，使其應(yīng)用受到了一些限制；β-Ni(OH)2的比容量(理論值為 289 mAh·g-1)低于α-Ni(OH)2(482 mAh·g-1)，但在堿性環(huán)境下能穩(wěn)定工作和進(jìn)行大功率放電。為提升β-Ni(OH)2的性能，國內(nèi)外學(xué)者對β-Ni(OH)2進(jìn)行一些改性處理，如金屬元素?fù)诫s改性[7-12]，并取得了一些成果[13-14]。

Shangguan等[15]采用聚丙烯酰胺輔助二次干燥法制備Co、Zn共摻雜的非球形β-Ni(OH)2，它在0.2C的倍率容量可以達(dá)到276.1 mAh·g-1，5.0C容量達(dá)到196.8 mAh·g-1，優(yōu)于目前商業(yè)化的球形Ni(OH)2的比容量(259.3、174.6 mAh·g-1)，同時在1.0C充放電倍率下循環(huán)200圈，非球形Ni(OH)2的放電比容量要比球形Ni(OH)2高出約11.5%。金屬元素Co、Zn摻雜可提高Ni(OH)2的充放電性能，但Co價格較高，無法達(dá)到降低電池成本的目的。李曉峰等[16]采用機(jī)械球磨法制備Mn摻雜β-Ni(OH)2，比容量隨Mn摻雜量的提高而降低，樣品中Ni0.8Mn0.2(OH)2的比容量最高，其放電比容量為261 mAh·g-1。李曉峰等[17]還制備了Mn、Zn共摻雜的Ni(OH)2，樣品的相結(jié)構(gòu)均為β相，摻雜樣品表現(xiàn)出較好的大電流充放電性能，Ni0.8Mn0.15Zn0.05(OH)2電極在0.2C倍率下的放電比容量為265 mAh·g-1。韓恩山等[18]采用化學(xué)共沉淀法制備了Mn摻雜的正極材料Ni(OH)2，樣品的晶體結(jié)構(gòu)為α和β的混合相，Mn摻雜量為10%(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))時的樣品性能最好，在0.2C倍率下的放電比容量達(dá)到243 mAh·g-1。

除了Mn摻雜外，有研究表明Mg摻雜也可以改善Ni(OH)2的電化學(xué)性能。王新等[19]采用化學(xué)沉淀法制備出不同Mg摻雜量的氫氧化鎳樣品，實驗證明，即使摻雜的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)高達(dá)30%，樣品仍然為β相，摻Mg樣品的晶粒變小且產(chǎn)生晶格畸變，這有利于樣品導(dǎo)電性能和電化學(xué)活性的提高。合適的摻雜含量(最佳物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為5%)可提高電極的充電效率，增強(qiáng)電極反應(yīng)可逆性，改善電極性能。劉長久等[20]采用微乳液化學(xué)共沉淀法制備出稀土元素Y（Ⅲ）/Mg（Ⅱ）復(fù)合摻雜的非晶態(tài)氫氧化鎳材料，測試表明，該材料微結(jié)構(gòu)中的結(jié)構(gòu)缺陷較多、電化學(xué)阻抗較小，以0.2C充放電時，其放電比容量高達(dá)364.75 mAh·g-1，循環(huán)50圈后容量保持率為91.87%，表現(xiàn)出良好的充放電性能和循環(huán)可逆性能。陳建銘等[21]利用共沉淀法制備的Mg、Co、Zn摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為1%的β-Ni(OH)2，研究表明，Co改善了樣品導(dǎo)電性，Zn的溶解有利于電解液滲入活性物質(zhì)，Mg能夠抑制β-Ni(OH)2在高溫情況下OH-反應(yīng)生成O2及γ-NiOOH的生成，所以摻雜Co、Zn、Mg使材料高溫電化學(xué)性能有了改善，在2.0C、65℃充放電條件下，放電比容量為288 mAh·g-1。

我們前期采用緩沖溶液法制備Mn摻雜β相Ni(OH)2[22]，測試表明，Mn摻雜電極材料具有較好的大電流充放電性能，其中Mn摻雜量為20%(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))時樣品性能最佳，該樣品在800 mA·g-1電流密度下的放電比容量為288.8 mAh·g-1?；谶@一研究結(jié)果，本團(tuán)隊進(jìn)一步細(xì)化Mn的摻雜量，發(fā)現(xiàn)摻雜量為18%時，樣品的電化學(xué)性能較佳。因此采用緩沖溶液法在Ni0.82Mn0.18(OH)2材料中摻入Mg元素，合成Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2(x=0.06、0.09、0.12)，并與商用β-Ni(OH)2實驗結(jié)果進(jìn)行對比，研究Mn、Mg共摻雜對Ni(OH)2正極的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

所用試劑有：商品β-Ni(OH)2(Co、Zn的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)分別為0.7%和4.5%，河南新飛科隆電源有限公司)、氯化銨(NH4Cl，分析純，無錫市展望化工試劑有限公司)、氫氧化鈉(NaOH，分析純，無錫市展望化工試劑有限公司)、氨水(分析純，上海展云化工有限公司)、氫氧化鉀(KOH，分析純，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司)、氧化鋅(ZnO，分析純，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司)、乙醇(C2H5OH，分析純，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司)、氫氧化鋰(LiOH·H2O，分析純，天津博迪化工股份有限公司)、六水合硫酸鎳(NiSO4·6H2O，分析純，天津博迪化工股份有限公司)、一水合硫酸錳(MnSO4·H2O，分析純，天津博迪化工股份有限公司)、七水合硫酸鎂(MgSO4·7H2O，分析純，天津博迪化工股份有限公司)。

所用儀器有：85-Z型恒溫磁力攪拌器(上海司樂儀器有限公司)、CT2001A型LAND電池測試系統(tǒng)(湖北藍(lán)博新能源設(shè)備股份有限公司)、CHI608E型電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)、FA2004電子天平(常州科源電子儀器有限公司)、DZ-2BCII恒溫干燥箱(天津市泰斯特儀器有限公司)、QM-3SP04行星式球磨機(jī)(南京大學(xué)儀器廠)、FY-24-A粉末壓片機(jī)(合肥科晶材料技術(shù)有限公司)、D/Max-3B型X射線衍射儀(日本理學(xué)公司)、720ES型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP，安捷倫公司)、Thermo Scientific KAlpha型X射線光電子能譜儀(XPS，ThermoFisher公司)、2502MK23型掃描電子顯微鏡(英國CamScan公司)。

1.2 樣品制備

采用緩沖溶液法[23-24]制備樣品Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2(x=0.06、0.09、0.12)。首先取 5.4 g氯化銨、35 mL氨水，配制成100 mL的緩沖溶液，pH值約為10。然后按照Ni、Mn、Mg的物質(zhì)的量之比82∶12∶6、82∶9∶9、82∶6∶12分別稱取適量的NiSO4·6H2O和MnSO4·H2O、MgSO4·7H2O溶于蒸餾水，配成200 mL的溶液A。稱取16 g NaOH溶于蒸餾水，得到200 mL的溶液B。在磁力攪拌下，同步將溶液A和B緩慢滴加到含有緩沖溶液的三口燒杯中，反應(yīng)溫度設(shè)置為55℃[25-26]。滴加完成后的混合物在強(qiáng)烈攪拌下繼續(xù)反應(yīng)8 h[27]，60℃下陳化10 h，過濾并用蒸餾水洗滌至中性，60℃下真空干燥至恒重，然后球磨4 h成粉狀樣品。

1.3 電極制備及性能測試

將Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2樣品、石墨乳(粘結(jié)劑，醇溶性，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的固含量)和鎳粉以質(zhì)量比3∶1∶1的比例混合，研磨成漿料，將漿料涂覆在2 cm×2 cm的泡沫鎳上。60℃干燥4 h后，另取一泡沫鎳覆蓋涂覆面，壓片機(jī)壓實后稱重，制成鎳電極。

采用X射線衍射儀測試Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2樣品的晶體結(jié)構(gòu)，采用CuKα源，λ=0.154 2 nm，管壓40 kV，管流 30 mA，掃描速度為 2(°)·min-1，掃描范圍 2θ=10°～80°。采用掃描電子顯微鏡觀察Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2樣品的表面形貌，工作電壓10 kV。以2 cm×2 cm沖孔鍍鎳鋼帶為負(fù)極，配制10 mol·L-1KOH+1 mol·L-1ZnO+20 g·L-1LiOH 混合水溶液為電解液，以上述鎳電極為正極組成燒杯式兩電極測試體系。在LAND電池測試系統(tǒng)上進(jìn)行恒流充放電測試，電流密度為 100、150、200、300、500 mA·g-1，充電截止條件為容量達(dá)到320 mAh·g-1或電壓達(dá)到2.2 V，放電截止電壓為1.3 V。以氧化汞電極為參比電極，組成三電極測試體系，用CHI608E電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)測試，掃描速度為0.5 mV·s-1，電壓范圍為0～0.7 V(vs Hg/HgO)。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖1為商用β-Ni(OH)2與Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2(x=0.06、0.09、0.12)的XRD圖。從圖1可以看出，經(jīng)過與β-Ni(OH)2的標(biāo)準(zhǔn)圖(PDF No.14-0117)比較，在 2θ約為19.02°、33.02°、38.38°、51.8°和59.02°處，4個樣品均出現(xiàn)了β-Ni(OH)2的特征峰，分別是(001)、(100)、(101)、(102)和(110)晶面。復(fù)合摻雜的 Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2樣品的衍射峰強(qiáng)度較弱，說明Mn、Mg共摻雜使樣品的結(jié)晶度降低。由Scherrer公式D=Kλ/(βcosθ)可知，半高寬β與粉末晶粒尺寸D成反比。對于β-Ni(OH)2，計算D(001)和D(101)時Scherrer常數(shù)K取0.94，計算D(100)時K取1.84[28-29]，半峰高寬校正值取0.20°，擬合計算得到商用β-Ni(OH)2的D(001)、D(101)、D(100)數(shù)值分別為20.8、14.6和204 nm，Ni0.82Mn0.06Mg0.12(OH)2的D(001)、D(101)、D(100)數(shù)值分別為 12.6、12.9 和35.3 nm。對于Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2(x=0.06、0.09、0.12)，當(dāng)Mn含量增加時D(100)增加(Ni0.82Mn0.12Mg0.06(OH)2的D(100)數(shù)值為 49.8 nm)，D(001)、D(101)數(shù)值基本不變?？梢?，我們合成材料的微晶尺寸明顯小于商用β-Ni(OH)2。復(fù)合摻雜的Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2樣品的衍射峰半高寬較商用β-Ni(OH)2更大，所以復(fù)合摻雜可以減小晶粒尺寸[30]。此外，XRD數(shù)據(jù)中可見Mn和Mg共摻雜后典型峰位值稍右移，擬合表明摻雜樣品晶格的a軸、c軸均稍有收縮，且隨鎂離子增加而晶格尺寸收縮更大。

圖1 商用β-Ni(OH)2與Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2(x=0.06、0.09、0.12)的XRD圖Fig.1 XRD patterns of commercial β-Ni(OH)2and Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2(x=0.06,0.09,0.12)

為定量分析各材料的組成成分，我們進(jìn)行了電感耦合高頻等離子光譜(ICP)測試，結(jié)果見表1，其中Ni、Mn、Mg三者物質(zhì)的量之比已換算為三者總和為100%。由表1可知，材料中Ni、Mn、Mg元素比例基本與實驗設(shè)計值相吻合，說明在緩沖溶液法合成材料的過程中Ni、Mn、Mg均勻沉淀，沒有明顯偏析。在材料合成中，反應(yīng)溫度及陳化時間對樣品的性能有一定影響[25-26]，因此，我們基于前期工作[22]中所做的溫度對材料性能影響等工作選擇了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和陳化溫度及時間進(jìn)行研究。

圖2為商用β-Ni(OH)2與Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2(x=0.06、0.09、0.12)的SEM圖。商用β-Ni(OH)2呈表面較光滑的球形顆粒狀(圖2a)，明顯可見200 nm左右的顆粒密堆積成的類球形；圖2b～2d為摻雜金屬元素的Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2樣品，圖中依稀可見粒徑較小的球形顆粒及不規(guī)則形狀顆粒，且顆粒表面比較粗糙，隨著Mg含量增加顆粒變得更細(xì)小，與XRD分析結(jié)果一致。Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2樣品中材料顆粒表面不平整且有較多孔隙，這種材料缺陷使材料可與電解液的接觸更加充分，有利于提高活性物質(zhì)利用率[31-32]。當(dāng)然，這種有較多孔隙、顆粒呈不規(guī)則形狀的材料堆密度較低，可能對于要求高體積比容量的應(yīng)用稍有不利。

表1 Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2的ICP測試結(jié)果Table 1 ICP results of Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2

圖2 (a)商用β-Ni(OH)2和(b～d)Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2的SEM圖Fig.2 SEM images of(a)commercial β-Ni(OH)2and(b～d)Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2

2.2 CV測試

圖3為商用β-Ni(OH)2與Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2(x=0.06、0.09、0.12)電極材料在 0.5 mV·s-1掃描速度下的CV曲線。圖中每個樣品的CV曲線都有一對氧化還原峰，樣品的氧化電位與還原電位的差值和電極反應(yīng)的可逆性有關(guān)，電位差值越小則可逆性越好。從各樣品的CV曲線可見，Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2樣品的氧化還原峰與β-Ni(OH)2的氧化峰位置相近，而還原峰位置發(fā)生了正向移動，還原峰電位從大到小依次為 Ni0.82Mn0.06Mg0.12(OH)2、Ni0.82Mn0.09Mg0.09(OH)2、Ni0.82Mn0.12Mg0.06(OH)2、β-Ni(OH)2，其氧化-還原電位差則依次增大。CV測試結(jié)果表明，Mn、Mg共摻雜使樣品的氧化-還原電位差明顯減小，表現(xiàn)出良好的可逆性，這在充放電循環(huán)測試中得到證實。

圖3 商用β-Ni(OH)2與Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2(x=0.06、0.09、0.12)在0.5 mV·s-1掃速下的CV曲線Fig.3 CV curves of commercial β-Ni(OH)2and Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2(x=0.06,0.09,0.12)at 0.5 mV·s-1

2.3 恒流充放電測試

圖4是以商用β-Ni(OH)2與Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2(x=0.06、0.09、0.12)樣品為正極、沖孔鍍鎳鋼帶為負(fù)極的電池在100 mA·g-1電流密度下第10圈的充放電曲線，此時樣品放電比容量基本達(dá)到穩(wěn)定。所有樣品均有一對充放電平臺，與CV曲線中的氧化還原峰對應(yīng)。各樣品中，Ni0.82Mn0.09Mg0.09(OH)2的放電比容量最高，其放電比容量為253.4 mAh·g-1；相同測試條件下，商用β-Ni(OH)2的放電比容量為251.4 mAh·g-1，Ni0.82Mn0.12Mg0.06(OH)2的放電比容量為190.8 mAh·g-1，Ni0.82Mn0.06Mg0.12(OH)2的放電比容量為222.9 mAh·g-1。此外Ni0.82Mn0.09Mg0.09(OH)2和Ni0.82Mn0.06Mg0.12(OH)2樣品的充電平臺較低且放電平臺較高，減小了正極極化。商用β-Ni(OH)2和Ni0.82Mn0.12Mg0.06(OH)2的放電電位接近，且低于Ni0.82Mn0.09Mg0.09(OH)2和 Ni0.82Mn0.06Mg0.12(OH)2樣品，說明適當(dāng)?shù)腗n、Mg共摻雜可提高正極材料的放電電位。

圖4 商用β-Ni(OH)2與Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2(x=0.06、0.09、0.12)在100 mA·g-1電流密度下第10圈的充放電曲線Fig.4 10th charge-discharge curves of commercial β-Ni(OH)2and Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2(x=0.06,0.09,0.12)at 100 mA·g-1

圖5是商用β-Ni(OH)2與Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2(x=0.06、0.09、0.12)樣品的倍率性能曲線，測試中的電流密度為100、150、200、300和500 mA·g-1。由圖可知，在小電流密度100 mA·g-1下，各樣品的放電比容量均達(dá)到最高，Ni0.82Mn0.09Mg0.09(OH)2樣品的放電比容量最高達(dá)263.5 mAh·g-1；商用β-Ni(OH)2樣品的放電比容量稍低于Ni0.82Mn0.09Mg0.09(OH)2樣品，為252.9 mAh·g-1;Ni0.82Mn0.12Mg0.06(OH)2與 Ni0.82Mn0.06Mg0.12(OH)2樣品的放電比容量則更低，分別為192.2和225.5 mAh·g-1。隨著充放電循環(huán)中電流密度逐漸增大，各樣品的放電比容量均呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢。放電比容量隨著電流密度增大而下降，可能是因為隨著電流密度增加，電極片內(nèi)阻上的分壓增大，導(dǎo)致氧化還原反應(yīng)進(jìn)行得不徹底[33]。在500 mA·g-1電流密度下，Ni0.82Mn0.09Mg0.09(OH)2的放電比容量(221.5 mAh·g-1)明顯優(yōu)于商用β-Ni(OH)2樣品(190.6 mAh·g-1)、Ni0.82Mn0.12Mg0.06(OH)2(105.7 mAh·g-1)和 Ni0.82Mn0.06Mg0.12(OH)2(192.8 mAh·g-1)。我們前期工作[22]表 明，Ni0.8Mn0.2(OH)2在電流密度150 mA·g-1時循環(huán)第5周的放電比容量約272.5 mAh·g-1，倍率性能也較好；隨著循環(huán)的進(jìn)行比容量稍有增大，表現(xiàn)為活化緩慢的現(xiàn)象。由圖5可知，摻Mg后各材料充放電比容量穩(wěn)定較快，表明活化較快；但對比比容量可知，摻Mg后材料的比容量低于Ni0.8Mn0.2(OH)2，這可能與Mn提供部分放電容量等有關(guān)，需要進(jìn)一步深入研究。相關(guān)研究表明β-Ni(OH)2高倍率充電時會導(dǎo)致γ-NiOOH的生成[34]，這使得鎳電極活性物質(zhì)的可逆性變差，引起鎳電極膨脹。鎂離子的加入能抑制析氧并抑制γ-NiOOH產(chǎn)生[8]；錳離子隨著充放電循環(huán)的進(jìn)行，由Mn2+轉(zhuǎn)變成Mn4+，從而導(dǎo)致樣品在放電時的電子傳導(dǎo)率增加[35]。后文給出了充放電前后活性物質(zhì)中Mn的XPS譜圖，表明充電后Mn主要為+3價和+4價，證實了此處的推測?？赡苁荕g的摻雜細(xì)化了活性材料的晶粒、提高了活性材料的循環(huán)穩(wěn)定性[19-21]，而Mn摻雜提高了活性材料的電導(dǎo)率[35]，兩者有協(xié)同作用。因此適當(dāng)比例的Mn、Mg共摻雜能改善鎳電極的放電比容量和循環(huán)穩(wěn)定性，顯示出較好的大倍率充放電循環(huán)性能。

圖5 商用β-Ni(OH)2與Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2(x=0.06、0.09、0.12)的倍率性能Fig.5 Rate performance of commercial β-Ni(OH)2and Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2(x=0.06,0.09,0.12)

圖6為商用β-Ni(OH)2與Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2(x=0.06、0.09、0.12)樣品在500 mA·g-1電流密度下充放電循環(huán)30圈時的循環(huán)性能曲線。圖中Ni0.82Mn0.09Mg0.09(OH)2和Ni0.82Mn0.06Mg0.12(OH)2具有較好的循環(huán)性能，經(jīng)過30次充放電循環(huán)后，放電比容量未見衰減；商用β-Ni(OH)2和Ni0.82Mn0.12Mg0.06(OH)2的循環(huán)性能較差，經(jīng)過30圈充放電循環(huán)后，商用β-Ni(OH)2放電比容量衰減7%，Ni0.82Mn0.12Mg0.06(OH)2放電比容量衰減14%。這可能是因為電極活性材料的晶粒較大時，比容量衰減更快。適當(dāng)?shù)腗n、Mg摻雜可以產(chǎn)生大量的晶格畸變、晶粒細(xì)化，有利于質(zhì)子擴(kuò)散，增強(qiáng)反應(yīng)的可逆性[19]。以上結(jié)果可以看出，摻雜9%Mn和9%Mg的樣品表現(xiàn)出最高的放電比容量和優(yōu)秀的循環(huán)性能。

圖6 商用β-Ni(OH)2與Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2(x=0.06、0.09、0.12)在500 mA·g-1電流密度下的循環(huán)性能Fig.6 Cyclic performance of commercial β-Ni(OH)2and Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2(x=0.06,0.09,0.12)at current density of 500 mA·g-1

為進(jìn)一步分析對比Mn、Mg共摻雜的作用，測試了 Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2(x=0.06、0.09、0.12)樣品充放電前及循環(huán)后(經(jīng)充分水洗、干燥后)的XPS譜圖以對比錳價態(tài)等的變化，結(jié)果如圖7所示。從圖7可見，結(jié)合能在630～652 eV之間出現(xiàn)的強(qiáng)寬峰是不同價態(tài)錳離子的2p3/2混合峰；結(jié)合能652～658 eV之間出現(xiàn)的弱寬峰是不同價態(tài)錳離子的2p1/2混合峰。經(jīng)Mn2p3/2分峰擬合可見，原始樣品及循環(huán)后樣品中Mn均表現(xiàn)為Mn2+、Mn3+和Mn4+三種價態(tài)。合成材料的溶液pH處于弱堿性，因MnSO4·H2O加入反應(yīng)溶液體系中時受到體系中少量氧的氧化作用而部分生成Mn3+和Mn4+，其中以Mn4+為主并占比約53%(圖7a)，Mn3+與Mn4+之和占總錳量的75%以上。處于晶體狀態(tài)的Mn元素通常主要價態(tài)為Mn3+和Mn4+[36]，因此充放電后，Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2(x=0.06、0.09、0.12)的Mn應(yīng)主要處于高價，晶格中的Mn2+被氧化為Mn3+和Mn4+。由圖7b可知，充放電后材料以Mn3+為主并占比約58%，Mn3+與Mn4+之和占總錳量的75%以上。Mn2+在堿性環(huán)境中易于氧化，而Mn3+在中性環(huán)境易于歧化為Mn2+和Mn4+，充放電后的活性材料經(jīng)水洗和干燥時應(yīng)有部分Mn3+歧化，因此充放電后的材料表面Mn2+有部分為Mn3+歧化生成，即充放電后實際堿溶液中活性材料的Mn3+與Mn4+占比應(yīng)更高。因XPS測試主要表現(xiàn)了活性材料表面特性，而晶格內(nèi)部Mn的價態(tài)可能更能反映充放電的影響，這需要我們進(jìn)一步深入研究。在充放電過程中，鎳主要在+2價、+3價之間變化，高價Mn和+2價鎂占據(jù)部分鎳晶格位置可能容易平衡電荷，降低形變、提高質(zhì)子擴(kuò)散，從而能提高材料的性能。材料過放電時出現(xiàn)更低的放電平臺，可能是Mn被還原到+2價。結(jié)合前文XRD數(shù)據(jù)可知，Mn和Mg共摻雜后典型峰位值稍右移，說明晶格尺寸收縮且隨鎂離子增加而尺寸收縮更大，這應(yīng)該與鎂離子具有更小的離子半徑有關(guān)，即鎂離子摻雜增強(qiáng)了鎳層和氧層的相互作用，因此充放電中共摻雜樣品的晶格漲縮弱化。對比電化學(xué)性能測試結(jié)果可知，Mg摻雜的Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2(x=0.09、0.12)樣品的 CV曲線中的氧化-還原電位差明顯減小，循環(huán)穩(wěn)定性均好于商用材料。因此，適當(dāng)?shù)腗n和Mg共摻雜量使晶格漲縮更小，從而循環(huán)穩(wěn)定性提高，與文獻(xiàn)[19-21]結(jié)果相一致。

圖7 Ni0.82Mn0.06Mg0.12(OH)2在(a)充放電前及(b)循環(huán)后(b)的XPS譜圖Fig.7 XPS spectra of the Mn2p for the Ni0.82Mn0.06Mg0.12(OH)2(a)before charge and(b)after cycling

3 結(jié)論

采用緩沖溶液法制備Mn、Mg共摻雜材料Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2(x=0.06、0.09、0.12)，并對其性能進(jìn)行研究，得出以下結(jié)論：

(1)物相分析中，摻雜后的Ni0.82Mn0.18-xMgx(OH)2樣品與β-Ni(OH)2衍射峰峰型一致，但晶粒細(xì)化，可使活性材料與電解液接觸更加充分，有利于提高活性物質(zhì)利用率。

(2)CV曲線顯示，Ni0.82Mn0.09Mg0.09(OH)2與Ni0.82Mn0.06Mg0.12(OH)2的氧化還原峰電位差明顯小于商用β-Ni(OH)2，電極反應(yīng)的可逆性較好。

(3)在100 mA·g-1電流密度下進(jìn)行恒流充放電時，Ni0.82Mn0.09Mg0.09(OH)2的放電比容量最高，為253.4 mAh·g-1。同等條件下，β-Ni(OH)2樣品的放電比容量稍低于Ni0.82Mn0.09Mg0.09(OH)2樣品，為251.4 mAh·g-1;Ni0.82Mn0.12Mg0.06(OH)2與 Ni0.82Mn0.06Mg0.12(OH)2樣品的放電比容量則更低，分別為190.8和222.9 mAh·g-1。摻雜Mn、Mg元素后，樣品的放電電位得到提高。

(4)Ni0.82Mn0.09Mg0.09(OH)2和Ni0.82Mn0.06Mg0.12(OH)2具有較好的循環(huán)性能，在500 mA·g-1電流密度下經(jīng)過30次充放電循環(huán)后，放電比容量未見衰減，而商用β-Ni(OH)2和Ni0.82Mn0.12Mg0.06(OH)2的放電比容量則出現(xiàn)不同程度衰減。

綜上所述，適當(dāng)比例的Mn、Mg摻雜(9%Mn、9%Mg)可有效改善β-Ni(OH)2的電化學(xué)性能，提高放電比容量，增強(qiáng)循環(huán)穩(wěn)定性。