吳 童，古慶玉，王培鑒，劉忠品，孫海濱

(山東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，淄博 255000)

0 引 言

近年來(lái)，諸多類型的電能存儲(chǔ)裝置得到了快速發(fā)展，儲(chǔ)能技術(shù)成為當(dāng)前的重要研究課題之一。超級(jí)電容器以其高能量密度、優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性、快速充放電速率等優(yōu)點(diǎn)引起了廣泛關(guān)注[1-4]。

過(guò)渡金屬氧化物/氫氧化物是目前最重要的贗電容電極材料之一[5-7]。氧化鈷是鈷的低價(jià)氧化物，是一種價(jià)格低廉、無(wú)毒的環(huán)境友好型正極材料。分子量相對(duì)較小，與其他過(guò)渡族金屬氧化物具有相似的物理和化學(xué)性質(zhì)。CoO理論比容量很高，可達(dá)4 292 F·g-1，在超級(jí)電容器中具有很高的潛在應(yīng)用價(jià)值。Dong等[8]通過(guò)水熱法在銅箔表面直接合成了氧化石墨烯/氧化亞銅復(fù)合膜，該薄膜具有優(yōu)異的化學(xué)性能，在電流密度為1 A·g-1時(shí)的比容量可達(dá)到98.5 F·g-1。Zhao等[9]以銅箔為基礎(chǔ)制備了CuO/Cu2O@CoO核殼結(jié)構(gòu)電極，在1 mA·cm-2的電流密度下，比容量達(dá)到了280 mF·cm-2。但是，CoO的電子電導(dǎo)率低[10]，限制了電子傳輸和氧化還原反應(yīng)，導(dǎo)致實(shí)際比容量遠(yuǎn)低于理論比容量。此外，CoO電極材料在充放電過(guò)程中易產(chǎn)生體積膨脹，導(dǎo)致性能衰減。

將電極材料負(fù)載在導(dǎo)電集流體上，可解決電子電導(dǎo)率低的問(wèn)題。通過(guò)構(gòu)筑納米線陣列電極材料，可緩解充放電過(guò)程的體積膨脹問(wèn)題。為此，本文以泡沫銅作為導(dǎo)電集流體，采用熱氧化法原位生長(zhǎng)CuO納米線，然后，采用化學(xué)浴沉積法在CuO納米線表面包覆CoO層級(jí)結(jié)構(gòu)，以期獲得高性能CoO@CuO電極材料。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 熱氧化法生長(zhǎng)CuO納米線

以泡沫銅(2 cm×2 cm)為基體，采用熱氧化法制備CuO納米線。首先，將泡沫銅浸入1 mol/L HCl溶液中清洗15 s，去除泡沫銅表面的氧化物成分，再先后浸入無(wú)水乙醇、丙酮溶液中，各超聲清洗5 min，去除泡沫銅上的油脂、有機(jī)物。然后，將清洗后的泡沫銅置于真空干燥箱中，于60 ℃干燥6 h。最后，將其置于管式馬弗爐中，以3 ℃/min的升溫速率加熱至400 ℃，熱氧化一定時(shí)間得到CuO納米線。

1.2 化學(xué)浴沉積法沉積CoO

化學(xué)浴沉積法是一種低成本沉積方法。它以所需沉積的金屬化合物溶液為反應(yīng)池，在一定反應(yīng)環(huán)境下促進(jìn)化合物的分解和聚合，并進(jìn)一步在反應(yīng)基體上形成沉積物。

具體操作步驟如下：

(1)沉積。將負(fù)載CuO納米線的泡沫銅置于50 mL尿素溶液(5 mmol/L)和六水合硝酸鈷(5 mmol/L)混合溶液中。密封，置于電熱鼓風(fēng)干燥箱于90 ℃保溫10 h，進(jìn)行化學(xué)浴沉積。

(2)干燥。置入真空干燥箱中，60 ℃干燥6 h。

(3)退火。將樣品置入管式馬弗爐中，在氬氣保護(hù)氣氛中于350 ℃保溫3 h。得到CoO@CuO電極材料。

1.3 材料的表征

1.3.1 物相分析

利用X射線衍射儀(XRD)測(cè)試樣品的物相結(jié)構(gòu)，以Cu靶，Kα為輻射源，λ=0.154 18 nm，管電壓為40 kV,管電流為50 mA，以1(°)/min速度掃描。儀器型號(hào)為Ultima IV日本理學(xué)X射線衍射儀。

1.3.2 微觀形貌

采用掃描電子顯微鏡(SEM，HITACHI ZEISS EVO18)觀察樣品的微觀形貌。測(cè)試前對(duì)樣品進(jìn)行噴金處理。

1.4 電化學(xué)測(cè)試

利用電化學(xué)工作站(上海辰華，CHI 660E)對(duì)泡沫銅、CuO納米線、CoO@CuO等三種電極進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。

測(cè)試系統(tǒng)為三電極體系。在室溫條件下，以6 mol/L KOH為電解液，以電極材料、Pt電極和飽和甘汞電極分別作為工作電極、對(duì)電極和參比電極。循環(huán)伏安(CV)曲線和恒電流充放電(GCD)曲線的施加電勢(shì)窗口范圍分別為0～0.5 V和0～0.4 V。交流阻抗譜(EIS)測(cè)試的頻率響應(yīng)范圍為0.01 Hz至100 kHz。采用公式(1)計(jì)算比容量Cs(F·cm-2)[11]。

Cs=(IΔt)/(SΔV)

(1)

式中：I是放電電流，A；Δt是放電時(shí)間，s；S是電極面積，cm2；ΔV是放電電位窗口。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相組成

圖1是Cu、CoO@CuO兩種電極材料的XRD譜?？梢园l(fā)現(xiàn)，上述電極材料含有三個(gè)相同的特征峰，均屬于單質(zhì)Cu的特征峰。這說(shuō)明，作為電極材料基體的銅單質(zhì)在電極材料中穩(wěn)定存在[12]。CoO@CuO除了具有單質(zhì)Cu特征峰外，還具有CoO的特征峰。這說(shuō)明化學(xué)浴沉積法成功在樣品表面沉積了CoO。此外，CoO@CuO電極材料中存在著明顯的CuO特征峰，這說(shuō)明采用熱氧化法在銅基底表面生成了CuO。

圖1 Cu、CoO@CuO的XRD譜Fig.1 XRD patterns of Cu and CoO@CuO

2.2 微觀形貌

2.2.1 CuO納米線的微觀形貌

圖2是CuO納米線的SEM照片?？梢园l(fā)現(xiàn)，采用熱氧化法成功地在泡沫銅基體上生長(zhǎng)了CuO納米線。通過(guò)對(duì)比可以看出，熱氧化時(shí)間對(duì)CuO納米線的形貌和數(shù)量有著顯著影響。當(dāng)熱氧化時(shí)間為30 min時(shí)，CuO納米線長(zhǎng)度不均，分布稀疏，直徑較粗。當(dāng)熱氧化時(shí)間為60 min時(shí)，CuO納米線進(jìn)一步生長(zhǎng)，其形態(tài)趨于細(xì)長(zhǎng)，分布趨于密集。當(dāng)熱氧化時(shí)間為90 min時(shí)，CuO納米線變粗，且數(shù)量減少，這是由于部分納米線在較長(zhǎng)時(shí)間的熱處理過(guò)程中逐漸消失?？梢?，在熱氧化時(shí)間為60 min的條件下生長(zhǎng)的CuO納米線數(shù)量最多，且排列更加有序、均勻。在該結(jié)構(gòu)中，CuO納米線能夠構(gòu)建電子傳輸通道，提高電子的傳輸速率，有利于提高其電化學(xué)性能[13-14]。

圖2 在不同熱氧化時(shí)間生長(zhǎng)的CuO納米線的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of CuO nanowires grown at different thermal oxidation time

2.2.2 CoO@CuO電極材料的微觀形貌

本文以熱氧化時(shí)間為60 min的CuO納米線為沉積載體，采用化學(xué)浴沉積法制備CoO@CuO電極材料，其微觀形貌如圖3所示。由圖3(a)可以看出，化學(xué)浴沉積后，樣品仍然呈均勻排列的納米線結(jié)構(gòu)，這說(shuō)明CuO納米線的形貌沒(méi)有受到影響。由圖3(b)可以看出，CuO納米線表面被片狀CoO納米材料覆蓋，形成了核殼結(jié)構(gòu)，且泡沫銅基體表面也被片層狀CoO包覆，構(gòu)成了多層分級(jí)結(jié)構(gòu)，能夠提高電極材料的活性位點(diǎn)以及電極和電解液的接觸面積[15]，提升氧化還原反應(yīng)速率，從而提高其電化學(xué)性能[16]。在核殼結(jié)構(gòu)中，內(nèi)部的CuO納米線可以提高電子電導(dǎo)，并且形成的納米線陣列可以有效地提高CoO的反應(yīng)活性位點(diǎn)數(shù)量，解決CoO材料電導(dǎo)率低的缺陷；外部包覆的CoO呈現(xiàn)多層分級(jí)結(jié)構(gòu)，能夠緩解電極充放電過(guò)程中的體積膨脹問(wèn)題。同時(shí)，該結(jié)構(gòu)還能夠增加離子擴(kuò)散通道，促進(jìn)帶電離子的嵌入/脫嵌[17-19]。

圖3 CoO@CuO納米線陣列的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of CoO@CuO nanowire arrays

2.3 電化學(xué)性能

2.3.1 不同電極材料電化學(xué)性能對(duì)比

在50 mV·s-1的掃描速率下，Cu、CuO、CoO@CuO電極材料的CV曲線如圖4(a)所示?？梢钥闯?，CV曲線明顯區(qū)別于雙電層電容特性，說(shuō)明電極材料發(fā)生了法拉第氧化還原反應(yīng)。在三種電極材料中，CoO@CuO的CV曲線閉合面積顯著大于Cu和CuO，說(shuō)明該電極材料具有最高的電容。圖4(b)所示為不同電極材料在2 mA·cm-2恒定電流密度下的GCD曲線。GCD曲線的非線性行為進(jìn)一步驗(yàn)證了電荷儲(chǔ)存的主要來(lái)源是法拉第反應(yīng)。CoO@CuO的充放電時(shí)間遠(yuǎn)長(zhǎng)于Cu和CuO，進(jìn)一步說(shuō)明其電容值高于其他兩種材料。圖4(c)列出了計(jì)算的比容量值，可以看出，CoO@CuO在2 mA·cm-2電流密度的比容量為1.043 0 F·cm-2(117.145 3 F·g-1)，顯著高于Cu(0.156 5 F·cm-2)和CuO納米線(0.415 0 F·cm-2)。圖4(d)所示為電極材料的交流阻抗圖譜。三種電極材料在高頻區(qū)的截距非常接近，說(shuō)明其電子電導(dǎo)率相近，可以推斷，將CoO@CuO負(fù)載在泡沫銅上實(shí)現(xiàn)了電子電導(dǎo)率的有效提高，解決了其電子電導(dǎo)率低的問(wèn)題。此外，結(jié)合交流阻抗圖譜綜上分析，CoO@CuO的超級(jí)電容性能最佳。

圖4 (a)掃描速率為50 mV·s-1的CV曲線；(b)電流密度為2 mA·cm-2的GCD曲線；(c)電流密度為2 mA·cm-2時(shí)的比容量值；(d)EIS曲線Fig.4 (a) CV curves at the scanning rate of 50 mV·s-1； (b) GCD curves at the current density of 2 mA·cm-2；(c) specific capacity at the current density of 2 mA·cm-2； (d) EIS curves

2.3.2 CoO@CuO電極材料電化學(xué)性能

CoO@CuO在不同掃描速率和電流密度下的電化學(xué)性能如圖5所示。隨著掃描速率從10 mV·s-1增加到100 mV·s-1，其形狀趨于相似(見圖5(a))，這表明核殼結(jié)構(gòu)有利于法拉第反應(yīng)快速進(jìn)行。同樣地，隨著電流密度從2 mA·cm-2增加到10 mA·cm-2，放電時(shí)間逐漸縮短，但整體形狀仍然趨于相似(見圖5(b))。經(jīng)計(jì)算，該電極材料在不同電流密度的比容量如圖5(c)所示。可見，當(dāng)電流密度從2 mA·cm-2增加到10 mA·cm-2時(shí)，其電容保持率為56.81%，表現(xiàn)出了較高的庫(kù)侖效率。為了研究電極的長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性和耐久性，在2 mA·cm-2的電流密度下連續(xù)進(jìn)行了5 000次GCD循環(huán)。電極表現(xiàn)出極好的循環(huán)穩(wěn)定性，在5 000次GCD循環(huán)后，其比容量保持了93.15%(見圖5(d))。因此，CoO@CuO電極材料在超級(jí)電容器中具有良好的應(yīng)用前景。

圖5 (a)不同掃速下的CV曲線；(b)不同電流密度下的GCD曲線；(c)CoO@CuO電極材料在不同電流密度下的比容量值；(d)電流密度為2 mA·cm-2時(shí)的長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性Fig.5 (a) CV curves at different scanning rates; (b) GCD curves at different current densities; (c) specific capacity at differentcurrent densities of the CoO@CuO electrode materials; (d) long-term cycling stability at a current density of 2 mA·cm-2

3 結(jié) 論

(1)CuO納米線陣列的最佳熱氧化工藝參數(shù)為400 ℃保溫60 min。

(2)采用化學(xué)浴沉積法能夠在CuO納米線表面均勻沉積CoO，合成核殼結(jié)構(gòu)CoO@CuO電極材料。

(3)CoO@CuO電極材料具有良好的電容性能(電流密度為2 mA·cm-2時(shí)比容量為1.043 0 F·cm-2)和電容保持率(從2 mA·cm-2到10 mA·cm-2電容保持率為56.81%)，在2 mA·cm-2的電流密度下連續(xù)進(jìn)行5 000次GCD循環(huán)后，其比容量保持了93.15%。