孫舒鵬，孫炎輝，董玉華，侯騰躍,鄭雁公，王 兢，張釗睿

(1.大連民族大學(xué)信息與通信工程學(xué)院，大連 116600；2.寧波大學(xué)信息科學(xué)與工程學(xué)院，寧波 315020；3.大連理工大學(xué)電子科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，大連 116024；4.大連民族大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，大連 116600)

0 引 言

工業(yè)發(fā)展為社會(huì)帶來(lái)進(jìn)步的同時(shí)，也帶來(lái)了一系列的負(fù)面影響。其中比較嚴(yán)重的危害是產(chǎn)生了大量的有毒氣體，這些氣體對(duì)環(huán)境以及人體的健康造成巨大的危害。常見(jiàn)的有害氣體，如氨氣(NH3)、硫化氫(H2S)、甲醛(HCHO)、一氧化碳(CO)等，都會(huì)誘發(fā)各種不良疾病[1]。因此對(duì)這類氣體的檢測(cè)具有十分重要的意義。

目前檢測(cè)氣體常用的方法有色譜法、紅外光譜法、電化學(xué)分析法及傳感器技術(shù)分析法等[2-3]?；诔杀竞捅憬菪缘纫蛩乜紤]，傳感器技術(shù)得到了廣泛應(yīng)用。根據(jù)檢測(cè)原理，氣體傳感器可以分為半導(dǎo)體傳感器、電化學(xué)式傳感器、石英振蕩型傳感器、光纖型傳感器、熱傳導(dǎo)型傳感器、表面聲波型傳感器等，其中金屬氧化物是常用的氣敏材料。但是該類型材料卻存在靈敏度低、選擇性不佳等缺點(diǎn)[4]。所以圍繞著提高傳感器選擇性和靈敏度這一系列問(wèn)題，科研人員開(kāi)展了大量的研究。常用的方法有：在氣敏材料中加入催化劑和添加劑(貴金屬)，控制氣敏傳感器的工作溫度，使用氣體過(guò)濾膜，形成異質(zhì)結(jié)，以及使用傳感器陣列等[5-7]。在上述方法中，利用沸石來(lái)提高傳感器性能是一種成本低、效果明顯的方法。

圖1 沸石的分子篩特性示意圖[8]Fig.1 Schematic representation of the zeolitemolecular sieve character[8]

沸石是典型的硅酸鹽和硅鋁酸鹽材料，具有獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)，其篩選、吸附、催化等特性使其被廣泛應(yīng)用于材料、化工等領(lǐng)域。沸石比表面積大，具有高效吸附性，利用該特性來(lái)對(duì)混合氣體中的目標(biāo)氣體進(jìn)行選擇性吸附，當(dāng)分子被沸石吸附后，其基體質(zhì)量以及反射光譜會(huì)產(chǎn)生相應(yīng)的變化。沸石獨(dú)有的孔道結(jié)構(gòu)，可對(duì)目標(biāo)分子進(jìn)行篩選，如圖1所示[8]。分子直徑尺寸大于其孔道尺寸的氣體分子不能通過(guò)孔道擴(kuò)散，從而起到一定的“過(guò)濾”作用；同時(shí)沸石也能通過(guò)活性位吸附氣體分子并與其反應(yīng)，從而起到催化作用[9-11]?；诜惺囊陨咸匦裕瑢⑵渑c金屬氧化物相結(jié)合，發(fā)揮各自的特點(diǎn)從而達(dá)到提升氣體傳感器選擇性和靈敏度的目的[12-15]。近些年該類型研究層出不窮，圍繞新的復(fù)合方法、新的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等出現(xiàn)了大量的研究文獻(xiàn)，一些傳感器已經(jīng)商業(yè)化[16-19]。本文以氣體傳感器的檢測(cè)原理為主線，對(duì)沸石基氣體傳感器進(jìn)行了總結(jié)，整理了沸石在電阻型氣體傳感器，電化學(xué)型氣體傳感器，質(zhì)量敏感型氣體傳感器，以及基于微波法、光學(xué)測(cè)量法的氣體傳感器性能改善中的作用，綜述框架如圖2所示。并從傳感器的氣敏特性和敏感機(jī)理等多方面進(jìn)行了詳細(xì)的分析，為未來(lái)沸石基氣體傳感器的研究打下基礎(chǔ)。

圖2 綜述結(jié)構(gòu)框圖Fig.2 Overview of structural block diagrams

1 電阻型沸石基氣體傳感器

1.1 分子篩特性對(duì)電阻型氣體傳感器選擇性的影響

利用沸石固定的孔道結(jié)構(gòu)，可對(duì)目標(biāo)氣體分子進(jìn)行篩選，小于孔道直徑的氣體分子允許通過(guò)，而較大的氣體分子則被排斥在外部。利用這一特點(diǎn)可以有效提高半導(dǎo)體金屬氧化物氣體傳感器的選擇性。

圖3 涂有硅沸石、沸石A與未涂覆的Pd/SnO2傳感器對(duì)丙烷和乙醇的響應(yīng)[21]Fig.3 Comparison of response between Pd/SnO2sensors coated with silicalite, zeolite A and uncoated for propane and ethanol[21]

Trimboli等[20]將一層全硅沸石膜作為一個(gè)過(guò)濾層印刷在覆蓋有叉指電極的氧化鋁基板上來(lái)消除水分子的影響。由于沸石中的吸附微孔被氧原子包圍，Si-O-Si鍵中氧原子不呈堿性，也不形成氫鍵，從而表現(xiàn)出疏水性。利用這一特性可以有效阻擋水分子與敏感材料的接觸，從而改善濕度對(duì)傳感器的影響。有些場(chǎng)合，則可以利用低硅鋁比沸石的吸水性來(lái)調(diào)節(jié)孔道的擴(kuò)散阻力，從而增強(qiáng)傳感器的選擇性。Vilaseca等[21-22]正是利用了這一理論，制備了涂覆有MFI類和LTA(NaA)類沸石膜的Pd/SnO2(Pd摻雜SnO2)傳感器。在350 ℃、不同濕度條件下對(duì)甲烷和乙醇進(jìn)行氣相檢測(cè)，對(duì)比結(jié)果如圖3所示。圖3顯示了涂覆LTA膜的Pd/SnO2傳感器和涂覆MFI膜的Pd/SnO2傳感器對(duì)甲烷的靈敏度均有所降低，而對(duì)乙醇的響應(yīng)幾乎沒(méi)有影響。這可以解釋為由于NaA沸石的親水性，吸附的水會(huì)引起甲烷擴(kuò)散阻力增加，阻礙甲烷進(jìn)入傳感區(qū)域，從而大大降低傳感器對(duì)甲烷的響應(yīng)。該研究成功提供了一種高選擇性的乙醇傳感器。Binions等[23]進(jìn)一步改善了實(shí)驗(yàn)方案，將A型沸石、Y型沸石、ZSM-5沸石分別與三氧化鎢(WO3)、鈦酸鉻(CTO)兩種敏感材料復(fù)合印刷到叉指電極上，所制備的傳感器分別對(duì)乙醇、異丙醇進(jìn)行了氣敏特性測(cè)試。通過(guò)對(duì)比電阻響應(yīng)曲線發(fā)現(xiàn)，CTO/H-A(H-A表示H+改性的A型沸石)復(fù)合的傳感器對(duì)異丙醇有明顯的抑制作用。這是由于CTO/H-A復(fù)合材料對(duì)尺寸較大的異丙醇?xì)怏w分子起到了阻攔作用。類似的，利用WO3與H-ZSM-5復(fù)合物制備的傳感器可提高對(duì)NO2的選擇性[24]。

研究發(fā)現(xiàn)沸石膜的厚度與傳感器性能有著密切的關(guān)系，如果膜太厚有時(shí)會(huì)產(chǎn)生明顯的氣體(比如NO)干擾，響應(yīng)時(shí)間也會(huì)相應(yīng)增加?；诖?，Sahner團(tuán)隊(duì)[25-26]研究了膜的厚度帶來(lái)的影響。使用負(fù)載鉑的ZSM-5沸石(Pt-ZSM5)改性SrTi1-xFexO3-δ(x=0.2～0.5)以制備p型半導(dǎo)體傳感器來(lái)消除NO干擾，并且用來(lái)檢測(cè)丙烷和丙烯。該實(shí)驗(yàn)利用薄膜和厚膜的處理技術(shù)來(lái)制造傳感器膜，結(jié)果發(fā)現(xiàn)厚的沸石膜相對(duì)于薄膜提高了對(duì)丙烷的選擇性，如圖4所示。這一現(xiàn)象主要是反應(yīng)動(dòng)力學(xué)與擴(kuò)散系數(shù)之比的參數(shù)γ起了關(guān)鍵作用。在薄膜的情況下，所有氣體都可以完全滲透薄膜。對(duì)于厚膜情況，如果γ突出，即氣體具有高反應(yīng)性(例如丙烯)，則該類氣體到達(dá)沸石表面上就會(huì)被氧化，阻擋氣體穿透薄膜；如果γ很小，即氣體不是很活潑(例如丙烷)，則氣體可以穿透整個(gè)厚膜體積，引起傳感器明顯的響應(yīng)。Güntner等[27]將MFI/Al2O3膜與傳感器分離，放置于Pd/SnO2傳感器的前面形成一個(gè)獨(dú)立的過(guò)濾結(jié)構(gòu)來(lái)預(yù)處理甲醛、丙酮、乙醇等氣體。實(shí)驗(yàn)顯示只有甲醛通過(guò)了沸石膜，而其他分子都以低濃度(1.34 mg/m3)被阻止。這是因?yàn)槌思兹┢渌麣怏w分子都大于MFI孔徑，導(dǎo)致了大分子在通過(guò)沸石膜時(shí)被有效阻擋，因此傳感器與膜的組合對(duì)甲醛(低至40 μg/m3)表現(xiàn)出卓越的選擇性。

圖4 (a)一種厚膜傳感器(組成:STF40,x=0.4的改性SrTi1-xFexO3-δ材料)在不同溫度下的交叉靈敏度;(b)一種薄膜傳感器(組成:STF40)在不同溫度下的交叉靈敏度[25]Fig.4 (a) Cross-sensitivity of a thick film sensor (composition: STF40, SrTi1-xFexO3-δ modified material, x=0.4)at different temperatures; (b) cross-sensitivity of a thin film sensor (composition: STF40) at different temperatures[25]

1.2 吸附特性對(duì)電阻型氣體傳感器氣敏特性的影響

沸石骨架中存在大量的極性點(diǎn)，這些極性點(diǎn)很容易與極性氣體分子產(chǎn)生吸附，造成沸石及其復(fù)合物電學(xué)特性的變化，從而提高傳感器的氣敏特性。

圖5 H-ZSM-5型沸石在400 ℃、500 ℃和600 ℃下的阻抗變化與水濃度的關(guān)系[28]Fig.5 Relationship between water concentration impedance difference of H-ZSM-5 type zeolite at 400 ℃, 500 ℃ and 600 ℃[28]

Echterhof等[28]將硅鋁比為80的H-ZSM-5沸石沉積在叉指電極上制備傳感器以測(cè)量濕度。圖5展示了在400 ℃、500 ℃和600 ℃下傳感器的阻抗變化。當(dāng)沸石吸附水后，會(huì)引起質(zhì)子在沸石骨架中的遷移，從而導(dǎo)致阻抗的變化。并且每種溫度下水濃度和阻抗變化之間具有線性關(guān)系，這種關(guān)系可用于濕度痕跡的測(cè)量。結(jié)果顯示該傳感器可檢測(cè)10.8～107.9 mL/m3的濕度范圍。類似的，Wu等[29]將Ag+與Y沸石進(jìn)行交換獲得復(fù)合材料Ag-Y，利用其制備的傳感器可對(duì)NH3進(jìn)行檢測(cè)。這是由于Ag+通過(guò)形成配位數(shù)為2的胺絡(luò)合物來(lái)與NH3成鍵，該化學(xué)鍵會(huì)減弱Ag+與沸石之間的吸引力，提高離子電導(dǎo)率，從而引起阻抗的變化。

Zhang等[30]通過(guò)將不同濃度的LiCl摻雜到NaA沸石中，制備了基于LiCl/NaA沸石復(fù)合材料的濕度傳感器。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)由摻雜Li的NaA沸石制成的傳感器可以檢測(cè)RH=11%～95%的濕度范圍，它表現(xiàn)出比純NaA沸石傳感器更好的濕度檢測(cè)能力。其原因是水分子被LiCl/NaA沸石吸附并分解成H+和OH-，氫離子與水分子形成水合氫離子(H3O+)，并且LiCl溶解在吸附的液態(tài)水中解離成Li+和Cl-，兩者起到了導(dǎo)電載體的作用，引起阻抗曲線出現(xiàn)了變化。類似的，Zhu等[31]通過(guò)控制雙金屬ZIF-NPs(納米級(jí)沸石-咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料)中鈷(Co)的濃度，生成了摻雜Co的納米氧化鋅(ZnO-NPs)材料，將其涂覆在陶瓷管上制備傳感器來(lái)檢測(cè)人體呼吸丙酮，用于臨床診斷糖尿病，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。該傳感器顯示出對(duì)丙酮較高的響應(yīng)值(12.96 mg/m3時(shí)響應(yīng)值為18.2)，檢測(cè)限低至440 μg/m3。該傳感器靈敏度的增強(qiáng)歸因于 ZnO-NPs 復(fù)合材料可以為丙酮提供更多的活性位點(diǎn)，導(dǎo)致氣敏材料更容易吸附丙酮?dú)怏w分子。此外Small等[32]將沸石咪唑酸鹽骨架(ZIF-8)和甲醇懸浮液滴涂到叉指電極上來(lái)制備傳感器，利用阻抗譜來(lái)檢測(cè)空氣中的氣態(tài)碘。這是由于ZIF-8吸附氣態(tài)碘后，在其多孔有機(jī)籠中會(huì)形成復(fù)雜、相互連接的聚碘網(wǎng)絡(luò)，這樣的網(wǎng)絡(luò)將通過(guò)便捷的電荷轉(zhuǎn)移途徑顯著降低傳感器電阻，從而引起阻抗的變化。

圖6 (a)氧化鋅傳感器在不同的工作溫度下，傳感器對(duì)12.96 mg/m3丙酮的響應(yīng);(b)370 ℃下丙酮的動(dòng)態(tài)響應(yīng)與濃度(1.30～10.37 mg/m3)的相對(duì)關(guān)系和(c)相應(yīng)的響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間；(d)氧化鋅傳感器對(duì)不同濃度(1.30～51.86 mg/m3)x丙酮的線性響應(yīng);(e)在370 ℃下，納米顆粒(NP)氣體傳感器對(duì)7種干擾氣體的12.96 mg/m3響應(yīng)的選擇性測(cè)試；(f)氧化鋅傳感器在一個(gè)月內(nèi)的穩(wěn)定性；(g)氧化鋅傳感器在四個(gè)月內(nèi)的長(zhǎng)期穩(wěn)定性；(h)氧化鋅傳感器對(duì)10名健康人的呼氣和糖尿病患者的模擬呼吸的反應(yīng)；(i)氣體感應(yīng)機(jī)構(gòu)的示意圖[31]Fig.6 (a) Response of the ZnxCoy oxide sensors to 12.96 mg/m3 acetone under different working temperatures; (b) dynamicresponse versus concentration (1.30～10.37 mg/m3) of acetone at 370 ℃ and (c) corresponding response and recoverytimes; (d) linear responses of ZnxCoy oxide sensors versus different concentrations (1.30～51.86 mg/m3) of acetone;(e) selectivity tests of the nanoparticles (NP) gas sensor responses to 12.96 mg/m3 of seven interfering gases at 370 ℃;(f) stability of the ZnxCoy oxide sensors over one month; (g) long-term stability of the ZnxCoy oxide sensors over four months;(h) responses of ZnCo5% sensor toward the exhaled breath of 10 healthy people and simulated breath of diabetic patients(i) schematic illustration of the gas sensing mechanism[31]

1.3 催化特性對(duì)電阻型氣體傳感器選擇性的影響

另外一類電阻型沸石基氣體傳感器是以沸石催化特性作為其敏感機(jī)理。通常認(rèn)為涂覆在傳感器上的沸石可以將被測(cè)氣體催化生成副產(chǎn)物。副產(chǎn)物的存在引起氣敏材料敏感特性的改善，從而提高傳感器性能。

圖7 五種氣體傳感器對(duì)幾種VOC氣體的響應(yīng)值[33]Fig.7 Response values of five gas sensors to several VOC gases[33]

Huang等[33]將Y沸石分別與Al、Ca和Na進(jìn)行離子交換后涂覆在SnO2表面來(lái)制備傳感器。結(jié)果發(fā)現(xiàn)與純SnO2的傳感器相比，Ca改性的Y型沸石/SnO2傳感器提高了對(duì)甲醇的響應(yīng)，抑制了對(duì)丙酮的響應(yīng)。Na、Al改性的Y型沸石/SnO2傳感器對(duì)甲醇、甲醛、丙酮的響應(yīng)提高2～3倍，如圖7所示。這是因?yàn)閅沸石吸附大量小于孔道直徑的氣體分子并催化生成副產(chǎn)物。如果催化產(chǎn)物是非極性分子，它將被沸石阻擋在外，極性分子產(chǎn)物則會(huì)通過(guò)沸石到達(dá)SnO2的表面。類似的，Mann等[34-35]使用Mo改性的Y沸石膜、Cr改性的Y沸石膜分別涂覆在半導(dǎo)體鉻鈦氧化物上。由于沸石的催化特性，在超籠中產(chǎn)生了比原始分析物更敏感的反應(yīng)產(chǎn)物，提高了對(duì)直鏈烷烴的選擇性。

為了提高WO3氣體傳感器對(duì)VOC(揮發(fā)性有機(jī)化合物)氣體的選擇性，Zeng等[36]將Pt修飾的沸石涂覆在WO3材料上來(lái)制備傳感器。通過(guò)分析發(fā)現(xiàn)該傳感器可以提高對(duì)混合氣體中甲醇的選擇性。這歸因于沸石膜的催化作用，該催化作用可以將甲醇分子催化轉(zhuǎn)化為中間產(chǎn)物，使其更敏感。另外CO被催化為CO2，幾乎消除了對(duì)CO的響應(yīng)。類似的，Varsani等[37]將 H-ZSM-5 涂覆在WO3上進(jìn)行改性，用其制備的傳感器對(duì)NO2的最大響應(yīng)約為107，是未改性傳感器響應(yīng)的19倍。

2 光學(xué)測(cè)量的沸石基氣體傳感器

2.1 吸附特性對(duì)光學(xué)測(cè)量的氣體傳感器氣敏特性的影響

沸石及其復(fù)合物吸附氣體后會(huì)產(chǎn)生光學(xué)特性的變化，這是光學(xué)測(cè)量的沸石基氣體傳感器的基本原理。其機(jī)理主要分為兩種情況。第一：沸石分子涂覆在光纖光柵上來(lái)制備光學(xué)傳感器。當(dāng)沸石選擇性吸附有機(jī)氣體之后，其折射率會(huì)發(fā)生變化，根據(jù)這個(gè)特性可以用來(lái)檢測(cè)目標(biāo)氣體，比如吡啶[38]、異丙醇[39]、丙酮[40]、異丁烷[41]等。

圖8 傳感器對(duì)氮?dú)庵挟惐紳舛茸兓捻憫?yīng)(插圖：切換氣體后的傳感器響應(yīng))[47]Fig.8 Sensor response to changes in isopropanol concentration in N2 (inset： sensor outputs in response to gas switching)[47]

另一種情況是：被測(cè)氣體與沸石超籠中的染料分子進(jìn)行相互作用，改變了光譜特性。Zanjanchi等[48]通過(guò)離子交換反應(yīng)將亞甲基藍(lán)(MB)封裝到質(zhì)子化的H-絲光沸石中(HMOR)，亞甲基藍(lán)會(huì)隨著周圍濕度變化而質(zhì)子化或去質(zhì)子化，從而造成其漫反射光譜發(fā)生變化。當(dāng)MB-HMOR的水含量很高時(shí)，MB表現(xiàn)出本身的光學(xué)特性，呈藍(lán)色，但是脫水后的顏色又變?yōu)樽仙?，利用該材料制備的傳感器濕度的測(cè)量范圍為9%到92%[48-49]。類似的，將尼羅紅染料封裝在NaY沸石超籠中制備了濕度傳感器，并對(duì)乙烷進(jìn)行測(cè)試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明傳感器對(duì)水的檢測(cè)濃度遠(yuǎn)低于160.71 mg/m3，響應(yīng)時(shí)間約4 min[50]。

2.2 催化特性對(duì)光學(xué)測(cè)量的氣體傳感器選擇性的影響

利用沸石的催化特性，可以采用光學(xué)測(cè)量方法檢測(cè)氣體濃度，其原理是有機(jī)蒸汽在固體催化劑表面產(chǎn)生多相催化氧化時(shí)會(huì)出現(xiàn)化學(xué)發(fā)光現(xiàn)象，這種現(xiàn)象叫作催化發(fā)光(CTL)。并且通過(guò)測(cè)量CTL光譜、CTL的活化能和溫度特性這三個(gè)獨(dú)立參數(shù)，可以測(cè)出濃度并區(qū)分出VOC氣體類型[51-52]。Yang等[53]通過(guò)在NaY型沸石中摻入Cs+制備了改性的CsNaY沸石，將其涂覆在陶瓷管上制備的傳感器可提高對(duì)正己烷的選擇性，檢測(cè)極限為0.155 mg/m3。其機(jī)理是在大孔沸石中氣體分子與氧原子進(jìn)行催化反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致發(fā)光。同樣，利用改性的CsNaY沸石還可分辨出乙醛以及甲醛和甲醇，結(jié)果如表1、圖9所示。該結(jié)果顯示乙醛的CTL響應(yīng)只與本身的濃度有關(guān)，與其他氣體濃度無(wú)關(guān)[54]。類似的，Yao等[55]在Y型八面沸石(FAUY)中摻入Ag+，獲得Ag-FAUY材料來(lái)制備傳感器以檢測(cè)甲醛。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)該材料在紫外光照射下發(fā)出亮綠色光，加入甲醛氣體后導(dǎo)致Ag-FAUY的發(fā)光猝滅，而加入其他干擾氣體卻未觀察到明顯的變化，這表明該傳感器對(duì)甲醛具有極好的選擇性，檢測(cè)極限為107.14 mg/m3。

表1 四種人工樣品的乙醛分析[54]Table 1 Acetaldehyde analysis in four artificial samples[54]

圖9 人工樣品在CsNaY上的CTL響應(yīng)譜(實(shí)驗(yàn)條件:空氣流量150 mL/min;波長(zhǎng)460 nm;溫度230 ℃;催化劑為CsNaY)[54]Fig.9 CTL response profiles of artificial samples on CsNaY (experimental conditions: air flow rate, 150 mL/min;wavelength, 460 nm; temperature, 230 ℃; catalyst, CsNaY)[54]

3 電化學(xué)型沸石基氣體傳感器

3.1 吸附特性對(duì)電化學(xué)型氣體傳感器氣敏特性的影響

沸石薄膜可通過(guò)不同的方法固定到電極上來(lái)組合成電化學(xué)傳感器，根據(jù)沸石吸附氣體后引起的電流、電極電位、電勢(shì)等變化來(lái)檢測(cè)各種氣體，該傳感器近幾年在醫(yī)學(xué)上也得到了應(yīng)用。

Rahman等[56]將Cu-ZSM-5沸石沉積在銀電極上，制備的傳感器在室溫下通過(guò)測(cè)量I-V的方法來(lái)檢測(cè)3-甲氧基苯酚(3-MP)。結(jié)果顯示靈敏度和檢測(cè)極限分別為13.232 μA·cm-2·μmol·L-1和(0.083±0.002) nmol/L。這是由于在沸石中添加銅，增加了其表面積，使之具有出色的吸附能力。當(dāng)沸石吸附3-MP時(shí)，其電流響應(yīng)會(huì)發(fā)生很大變化。Dubbe等[57]利用Au|(Na2CO3，BaCO3)|zeolite|Au構(gòu)成電化學(xué)電池，其電壓在673 K的溫度條件下對(duì)丙烷氣體分壓的對(duì)數(shù)呈線性響應(yīng)。類似的利用Pt|Na0.85CoO2|(Na2CO3，BaCO3)|zeolite|Au所構(gòu)成的氣體傳感器也具有相同的現(xiàn)象，在1 964.29 mg/m3濃度時(shí)表現(xiàn)出對(duì)丙烷的高敏感性。該敏感機(jī)理是沸石吸附丙烷后，與內(nèi)部的Na+相互作用，降低了Na+的活性，從而引起了電壓的變化[58-59]。

Porada等[60]首次使用低成本、環(huán)保的天然沸石與Mn2+交換后，通過(guò)微滴法將其滴涂到玻碳電極(MnZG-GCE)上，制備一種用于對(duì)乙酰氨基酚(PAR)測(cè)定的電化學(xué)傳感器，并與石墨改性的玻碳電極(G-GCE)的性能進(jìn)行了比較。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明MnZG-GCE觀察到的峰值電流比G-GCE高50倍，檢測(cè)極限為0.06 μmol/L。其增敏機(jī)理是天然沸石比表面積大，具有強(qiáng)烈的吸附性能，沸石吸附氣體后會(huì)引起電解電流的變化，從而改善了傳感器電化學(xué)響應(yīng)。類似的，利用微滴法將Pt摻雜的脫鋁絲光沸石滴涂到GCE上用于檢測(cè)Hg2+,也具有更低的檢測(cè)極限(3.4 nmol/L)[61]。

利用沸石改性的碳糊電極(CPE)制備的氣體傳感器在醫(yī)學(xué)上也有一定的應(yīng)用，該電極相對(duì)于玻碳電極成本更低。Atty等[62]通過(guò)將沸石與石墨粉混合形成碳糊電極(ZY/CPE)來(lái)制備傳感器用于測(cè)定萊迪帕韋(LDP)。LDP被認(rèn)為是抗慢性丙型肝炎病毒(DAA)的藥物之一。結(jié)果表明ZY/CPE電化學(xué)傳感器的電流響應(yīng)的檢測(cè)極限為7.53×10-9mol/L，線性范圍為5.03×10-8～1.03×10-4mol/L。其原理是沸石提供了較高的表面積，形成了低密度吸附層，在添加表面活性劑分子后，表面活性劑的疏水特性可以提高目標(biāo)分子與電極的吸附力,從而可以通過(guò)檢測(cè)電極間電流變化來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)氣體的精準(zhǔn)濃度測(cè)量[62]。類似的應(yīng)用還有很多：Narang等[63]把EμPAD(紙質(zhì)分析儀)與沸石和石墨烯的納米晶相結(jié)合，制備了一種用于分析新興毒品氯胺酮藥物的超靈敏傳感器；利用沸石與多壁碳納米管混合得到改性CPE制備的傳感器可以用于檢測(cè)咖啡因，檢測(cè)極限為7.5×10-8mol/L[64]；沸石改性的CPE通過(guò)與電位計(jì)結(jié)合使用還可用于測(cè)定肌酸的濃度，其檢測(cè)極限更低[65-66]。

3.2 分子篩特性對(duì)電化學(xué)型氣體傳感器選擇性的影響

Rauch等[67]報(bào)道了一種新穎的傳感器，它是由鉑-氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯和沸石A涂層共同制成的安培傳感器，兩者分別用作感測(cè)電極和參比電極，該傳感器對(duì)各種含氧氣體進(jìn)行了測(cè)試。結(jié)果表明，該傳感器對(duì)O2和CO2均有響應(yīng)。當(dāng)用沸石膜涂覆該裝置時(shí)，O2和CO2的信號(hào)均降低，而對(duì)CO2的響應(yīng)下降更為明顯。這表明O2優(yōu)先于CO2在沸石膜中擴(kuò)散。類似的，Shimizu等[68]將沸石與陽(yáng)離子進(jìn)行交換，形成Na+、Rb+、K+摻雜的Y型沸石，將其作為固體電解質(zhì)制備的傳感器可以檢測(cè)水中的NO和NO2。傳感器對(duì)不同濃度的NO和NO2的響應(yīng)如圖10所示。NO2和NO之間的響應(yīng)差異是由其在沸石中的擴(kuò)散速率決定的，其相對(duì)于沸石孔的分子大小不同，擴(kuò)散速度也不同。在400 ℃、50 Hz頻率下，該傳感器顯示出對(duì)混合氣體中NO2更高的選擇性。

圖10 使用Na+、K+和Rb+摻雜的Y型沸石受體和LATP(Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3)的傳感器在400 ℃、50 Hz下對(duì)各種濃度的NO和NO2的響應(yīng)[68]Fig.10 Responses of the sensors using Na+, K+ and Rb+doped Y-type zeolite receptors and LATP (Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3) to various concentrations of NO and NO2 at 400 ℃, 50 Hz[68]

3.3 催化特性對(duì)電化學(xué)型氣體傳感器氣敏特性的影響

由于NOx氣體對(duì)生態(tài)系統(tǒng)和健康有負(fù)面影響，仍需要不斷對(duì)其進(jìn)行檢測(cè)。在許多NOx傳感器的類型中，固態(tài)電化學(xué)傳感器是一種比較好的傳感器，因?yàn)槠涑叽缧。銛y性強(qiáng)，成本低并且可以在高溫和惡劣的環(huán)境下運(yùn)行。用于檢測(cè)NOx的兩種最常見(jiàn)的固態(tài)傳感器是固體電解質(zhì)型(電位和安培)和半導(dǎo)體類型[69-70]。這些傳感器對(duì)兩種主要的NOx組分NO和NO2之間的選擇性略有不足，而沸石的催化性能可以用來(lái)制備過(guò)濾器來(lái)提高對(duì)不同氣體的選擇性，從而提高傳感器性能。

圖11 20個(gè)傳感器陣列對(duì)11～110 μg/m3呼吸樣本的響應(yīng)瞬變[75]Fig.11 Response transients to 11～110 μg/m3 breathsample for 20 sensor array[75]

Szabo等[71]發(fā)現(xiàn)Pt-Y過(guò)濾器在平衡NOx和氧化CO方面具有良好的性能。其優(yōu)點(diǎn)是在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中不會(huì)消耗NOx。為了最大程度地減少CO/NH3對(duì)NOx信號(hào)的干擾，Pt-Y需要推動(dòng)反應(yīng)(1)、(2)最大化的完成[72-73]。但上述文獻(xiàn)中的沸石層都與敏感層接觸。這種設(shè)計(jì)的缺點(diǎn)在于，過(guò)濾器必須與敏感層在相同的溫度下工作，這會(huì)限制過(guò)濾器或敏感層的性能，因?yàn)閮烧叩淖罴压ぷ鳒囟炔煌?。由此提出了將沸石層與傳感器分離的概念，這適合于檢測(cè)總的NOx。但是，由于NO被氧化而NO2被還原，因此它們的響應(yīng)相反，并且NO和NO2的混合物將導(dǎo)致信號(hào)消除，從而無(wú)法進(jìn)行校準(zhǔn)。使用分離的Pt-Y置于電位傳感器之前，當(dāng)NOx混合物與電位傳感器接觸，就會(huì)觀察到響應(yīng)，并且該信號(hào)是總NOx信號(hào)(NO與NO2含量具體取決于沸石層的溫度)[74]。據(jù)報(bào)道，NOx傳感器已經(jīng)被應(yīng)用于醫(yī)學(xué)上人體健康呼吸監(jiān)測(cè)，已知上呼吸道發(fā)炎會(huì)導(dǎo)致呼吸中的NO從約7～13 μg/m3(正常)增加到患病狀態(tài)的134 μg/m3。通過(guò)串聯(lián)10～20個(gè)傳感器可以提高對(duì)NO的靈敏度。圖11顯示了20個(gè)傳感器陣列的NO濃度在11～110 μg/m3范圍內(nèi)的人類呼吸樣品的結(jié)果。人們正在努力使這些傳感器陣列小型化，以制造便攜式手持式哮喘監(jiān)測(cè)器[75-76]。

2CO+O2?2CO2

(1)

4NH3+3O2?2N2+6H2O

(2)

4 微波測(cè)量的沸石基氣體傳感器

4.1 吸附特性對(duì)微波測(cè)量的氣體傳感器氣敏特性的影響

目前，微波條件下的氣體傳感器研究可以測(cè)試材料的宏觀性能。通過(guò)觀察在常溫環(huán)境中材料吸附氣體后的介電常數(shù)變化來(lái)揭示微波傳導(dǎo)的原因，可以提高傳感器的性能。

目前，已有許多關(guān)于微波氣體傳感器的報(bào)道[77-78]，其中利用平面諧振器制備的傳感器由于其簡(jiǎn)單的共面結(jié)構(gòu)和工作原理(諧振頻率的幅度變化源于沸石的介電常數(shù)變化)而特別受青睞。Zarifi等[79]通過(guò)將13X沸石與平面諧振器相結(jié)合制備了微波傳感器，在溫度恒定為23 ℃的條件下提高了對(duì)干燥氮?dú)庵蠧O2的選擇性，沸石吸附氣體后的介電常數(shù)變化如圖12所示。de Fonseca等[80-81]將疏水脫鋁Y沸石粉末沉積在適合微波頻率范圍的共面結(jié)構(gòu)上。通過(guò)測(cè)量在25 ℃下沸石與甲苯相互作用引起的信號(hào)變化，也就是在共振頻率下的振幅變化，來(lái)研究傳感器吸附甲苯的特征信號(hào)。實(shí)驗(yàn)表明改良后的傳感器可檢測(cè)出低于205.36 mg/m3的甲苯濃度。類似的，利用平面諧振器傳感器結(jié)構(gòu)可以設(shè)計(jì)小型化微波氣體傳感器，用于檢測(cè)較小的濕度和氨濃度[82]。除了上述物理吸附外，沸石中配位不飽和的金屬位點(diǎn)也是通過(guò)靜電過(guò)程進(jìn)行氣體吸附的位點(diǎn)。Zarifi等[83]使用13X沸石吸附床和MOF-199-M1、MOF-199-M2(兩種金屬有機(jī)骨架材料)在20 ℃的溫度下進(jìn)行測(cè)試。實(shí)驗(yàn)表明MOF-199-M2對(duì)CO2濃度的靈敏度高于MOF-199-M1，這歸因于 MOF-199-M2中存在更多不飽和金屬位點(diǎn)(Cu2+)，其更容易吸附CO2。如今，另一種微波狀態(tài)——毫米波也開(kāi)始嶄露頭角，其位于微波與遠(yuǎn)紅外波相交疊的波長(zhǎng)范圍。Li等[84]發(fā)現(xiàn)在25 ℃的室溫環(huán)境中毫米波中的Y沸石吸附氨氣會(huì)增加沸石自身的介電常數(shù)，并且隨NH3濃度的增加介電常數(shù)也一直在增加，因此利用這個(gè)特性可以檢測(cè)氨氣。

圖12 (a)CO2在13X沸石分子篩中的吸附演化及相應(yīng)的介電常數(shù)變化;(b)濃度對(duì)孔隙及吸附劑介電常數(shù)影響的模擬結(jié)果[79]Fig.12 (a) Evolution of CO2 adsorption in zeolite 13X and the corresponding effective permittivity change;(b) concentration effect on permittivity of pores and adsorbents[79]

4.2 催化特性對(duì)微波測(cè)量的氣體傳感器選擇性的影響

利用微波諧振腔微擾技術(shù)與沸石基選擇性還原催化劑(SCR)相結(jié)合可以減少NOx的排放，該辦法被用于重型柴油卡車中的尾氣處理系統(tǒng)。其中，令人關(guān)注的是催化劑的NH3負(fù)載量。Rei?等[85]已經(jīng)證明通過(guò)在不同共振頻率下的測(cè)試，可以得到NH3的具體濃度，設(shè)備的示意圖如圖13所示。其中金屬的催化室為圓柱形波導(dǎo)管，適用于微波的測(cè)量。當(dāng)沸石中存儲(chǔ)的氨氣量變化時(shí)，催化劑電學(xué)特性的變化反映在電磁波傳播波譜上，并且通過(guò)選擇共振頻率峰值可以減小對(duì)水的交叉靈敏度，從而提供了一種適用的估算儲(chǔ)存氨的方法。另外，Dietrich等[86]提出基于射頻(RF)的SCR催化劑(Cu-SSZ-13)也可以確定NH3負(fù)載量。

圖13 基于微波的選擇性催化劑還原(SCR)催化劑氨負(fù)荷測(cè)量方法[85]Fig.13 Microwave-based measurement for measuring ammonia loading for selective catalyst reduction (SCR) catalysts[85]

5 質(zhì)量敏感型沸石基氣體傳感器

5.1 吸附特性對(duì)QCM氣體傳感器氣敏特性的影響

質(zhì)量敏感型傳感器包括體聲波型(如石英晶體微天平(QCM)、微懸臂梁)、聲表面波型(SAW)等基于壓電效應(yīng)的傳感器[87]。當(dāng)沸石選擇性吸附氣體分子時(shí)，其單位質(zhì)量會(huì)發(fā)生變化，利用上述特性可以表現(xiàn)出對(duì)特定氣體的響應(yīng)，并且在醫(yī)學(xué)中也有一定的應(yīng)用。其中，QCM傳感器因其器件本身的成熟性與穩(wěn)定性，目前已經(jīng)被成功地證明在電化學(xué)[88]和生物傳感器[89]中有較好的應(yīng)用。

目前關(guān)于沸石-咪唑酸酯骨架的研究越來(lái)越多，利用其與QCM氣體傳感器相結(jié)合，可以很好地檢測(cè)氣體分子。Zhang等[90]利用仿生方法合成了兩種沸石-咪唑酸酯骨架(ZIF)：ZIF-8和ZIF-90。并制備了基于ZIF的QCM傳感器。結(jié)果表明，與ZIF-8相比，基于ZIF-90的QCM傳感器對(duì)低濃度的丙酮蒸氣表現(xiàn)出更出色的敏感性能，檢測(cè)極限低至52 μg/m3。進(jìn)一步地，通過(guò)將四種沸石-咪唑酸酯骨架的薄膜浸涂在石英晶體微天平基板上，制備的傳感器可降低吸附CO2的工作溫度[91]。

圖14 ZSM-5和Cu-ZSM-5沸石對(duì)不同DMMP濃度的響應(yīng)[93]Fig.14 Responses of ZSM-5 and Cu-ZSM-5 zeolites to different DMMP concentrations[93]

石英晶體微天平在醫(yī)學(xué)上有一定的應(yīng)用。表面覆蓋納米沸石膜的石英晶體微天平表現(xiàn)出了較好的DMMP(一種沙林毒氣)檢測(cè)能力。因此可以利用它來(lái)檢測(cè)痕量的DMMP氣體。Xie等[92]將QCM表面覆蓋一層普通的ZSM-5納米沸石膜，在N2環(huán)境中能檢測(cè)出低至5.54 mg/m3的DMMP氣體。Ji[93]與Yao[94]等將普通沸石替換成納米級(jí)Cu-ZSM-5沸石，發(fā)現(xiàn)其改善效果非常明顯，該傳感器顯示出高達(dá)1.59 Hz/(mg/m3)的靈敏度，檢測(cè)極限為0.55 mg/m3，如圖14所示。這種增加的敏感性可以歸因于分散在沸石通道中的銅陽(yáng)離子增強(qiáng)了DMMP與吸附劑之間的靜電相互作用。此外，QCM傳感器可用來(lái)診斷糖尿病。在QCM上使用Ag+補(bǔ)償?shù)腪SM-5可以檢測(cè)糖尿病人的呼吸丙酮，檢測(cè)極限達(dá)到0.67 mg/m3。其機(jī)理在于Ag+增加孔道對(duì)丙酮分子的吸引力，相同質(zhì)量的分子篩會(huì)引起更多的丙酮?dú)怏w吸附，從而提高其靈敏度和動(dòng)態(tài)響應(yīng)范圍[95]。類似的，石英晶體微天平還被用于測(cè)量醫(yī)用酒精的水分含量。將五種不同的沸石顆粒(A-3，A-5，Na-Y，Na-MOR和H-MOR)涂在石英晶體微天平表面上來(lái)改進(jìn)QCM。由于水的吸附使沸石的質(zhì)量產(chǎn)生變化，從而使材料的共振頻率降低，表明該沸石涂層可用于檢測(cè)乙醇中的含水量。并且使用H-MOR涂層的QCM可獲得最佳性能，其檢測(cè)極限為0.1%[96]。

5.2 吸附特性對(duì)沸石微壓電懸臂梁氣體傳感器氣敏特性的影響

Zhou等[97]首次開(kāi)發(fā)了一種新型的沸石微壓電懸臂氟里昂氣體傳感器。在交流電壓的激勵(lì)下，微懸臂梁上涂覆特定的MFI沸石進(jìn)行改性，可檢測(cè)出0～535.71 mg/m3濃度范圍的氟利昂氣體，響應(yīng)靈敏度為0.000 4%/(mg/m3)。這歸因于附加的沸石吸附氣體后會(huì)增加質(zhì)量，導(dǎo)致頻移的改變，從而影響傳感器響應(yīng)。類似的，Caliskan等[98]利用擬薄水鋁石和HNO3溶液組成的粘合劑將Cu-Y沸石涂覆至微懸臂梁表面來(lái)制備傳感器，該傳感器被用來(lái)檢測(cè)CO氣體的濃度。結(jié)果表明具有10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Cu含量的Cu-Y沸石樣品在40 ℃下表現(xiàn)出最高的CO吸附能力，如圖15所示。

5.3 吸附特性對(duì)熱質(zhì)量變化氣體傳感器選擇性的影響

現(xiàn)如今，Denoual等[99-101]提出了一種新型傳感器，該傳感器由懸臂式熱敏元件構(gòu)成，表面覆蓋有選擇性沸石層，并與熱反饋電子元件相結(jié)合。通過(guò)觀測(cè)其熱質(zhì)量變化來(lái)檢測(cè)傳感器吸附氣體分子的性能。檢測(cè)原理與預(yù)期相同，提取參數(shù)(熱質(zhì)量)的變化幅度隨濃度的增加而增加。該傳感器利用熱反應(yīng)來(lái)對(duì)沸石的選擇性進(jìn)行提高，打破原有沸石利用氧化還原反應(yīng)進(jìn)行催化的傳感器的手段，具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、體積小、集成度高等優(yōu)點(diǎn)[99-101]。

圖15 (a)在40 ℃下CuY沸石的CO吸附；(b)CuY(10)沸石在不同溫度下的CO吸附[98]Fig.15 (a) CO adsorption for CuY zeolites at 40 ℃； (b) CO adsorption for CuY(10) zeolites at different temperatures[98]

6 總 結(jié)

傳統(tǒng)的半導(dǎo)體金屬氧化物氣體傳感器氣敏特性存在一定的不足。圍繞著提高傳感器的選擇性和靈敏度，已經(jīng)有許多團(tuán)隊(duì)做了大量的研究。其中與沸石進(jìn)行復(fù)合是一種常用的且成本較低的改善方法。利用沸石獨(dú)特的物理化學(xué)特性結(jié)合不同的復(fù)合方法可以提高原有敏感材料的選擇性和靈敏度。沸石吸附目標(biāo)氣體后會(huì)引起自身電學(xué)特性、單位質(zhì)量以及目標(biāo)氣體光譜特性的改變，基于此與敏感材料復(fù)合后制備的傳感器選擇性和靈敏度都會(huì)提高；而利用沸石的分子篩特性制備的傳感器，可對(duì)目標(biāo)氣體分子進(jìn)行篩選，小于孔道直徑的氣體分子允許通過(guò)，而較大的氣體分子則被排斥在外，從而有效地提高氣體傳感器的選擇性；同時(shí)利用沸石的催化性能來(lái)提高傳感器的氣敏特性也是常用的一種方法。雖然利用沸石與現(xiàn)有的敏感材料進(jìn)行復(fù)合，可以對(duì)傳統(tǒng)的氣體傳感器氣敏特性進(jìn)行有效改善，但是在其應(yīng)用過(guò)程中仍然存在一些問(wèn)題，大致歸納如下：

(1)沸石的吸水性與其催化特性、吸附特性的矛盾。通過(guò)上述文獻(xiàn)得知，現(xiàn)有的沸石基復(fù)合材料多采用低硅鋁比沸石。該類型沸石表面和體內(nèi)具有更多的酸性位，從而表現(xiàn)出較好的吸附特性和催化特性。此類傳感器正是利用沸石的這些特性來(lái)提高傳感器的選擇性和靈敏度，但該類型傳感器往往受環(huán)境濕度影響較大。而高硅鋁比沸石雖然疏水性能較好，但是沸石表面活性位較少，會(huì)降低傳感器的性能。

(2)受制于沸石本身的特性(催化溫度以及高溫脫附等)，大多數(shù)沸石基傳感器具有較高的最佳工作溫度。正是由于該原因，該類型傳感器通常具有較高的功耗，從而限制了其應(yīng)用領(lǐng)域。

(3)由于沸石自身的絕緣體特性導(dǎo)致沸石基傳感器自身的基線電阻較大。該特點(diǎn)將會(huì)制約其電路設(shè)計(jì)以及實(shí)際應(yīng)用。

(4)沸石與碳?xì)浠衔锓磻?yīng)后的碳沉積問(wèn)題將會(huì)阻塞沸石孔道，抑制沸石的催化活性，使沸石失活，從而影響該類型傳感器的使用壽命。

以上問(wèn)題雖然在一定程度上為沸石基氣體傳感器的研究帶來(lái)了一定的困難，但是同時(shí)也為該類型復(fù)合材料的研究指明了新的研究方向。一系列新方法、新結(jié)構(gòu)的應(yīng)用，為以上問(wèn)題的解決提供了可能，一些學(xué)者已經(jīng)在這方面做出了嘗試。為了減少濕度對(duì)傳感器性能的影響，可以以實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作為訓(xùn)練集，利用機(jī)器學(xué)習(xí)的方法預(yù)測(cè)沸石硅鋁比與傳感器性能合適的契合點(diǎn)。為了降低傳感器的工作溫度以及自身的體電阻，可以嘗試調(diào)整沸石的混入量、設(shè)計(jì)新型的傳感器結(jié)構(gòu)和構(gòu)建附加沸石功能層，利用微波測(cè)量、電化學(xué)方法等不同的檢測(cè)原理進(jìn)行測(cè)試。為了降低碳沉積，可以設(shè)計(jì)傳感器的氣體輸入結(jié)構(gòu)，使用納米沸石，調(diào)整氣氛流速，改變工作溫度等。

在沸石基氣體傳感器的研究中，新型材料、新結(jié)構(gòu)以及新測(cè)試方法的研究是非常重要的研究領(lǐng)域，但是其中敏感機(jī)理的揭示也是一項(xiàng)非常重要且具有一定難度的研究?jī)?nèi)容。受制于其大體系結(jié)構(gòu)以及計(jì)算機(jī)運(yùn)算速度的因素，傳統(tǒng)的敏感機(jī)理研究多采用實(shí)驗(yàn)配合表征手段的方法進(jìn)行開(kāi)展。該方法對(duì)于其內(nèi)部電子輸運(yùn)等問(wèn)題的揭示存在一定的制約。隨著原位表征技術(shù)以及高通量計(jì)算、機(jī)器學(xué)習(xí)的發(fā)展，利用計(jì)算機(jī)分析沸石基材料的敏感機(jī)理已成為可能。未來(lái)可以采用基于原位表征方法以及分子動(dòng)力學(xué)仿真手段，配合其他表征手段對(duì)敏感材料的宏觀特性以及微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行系統(tǒng)化分析，利用仿真結(jié)果去印證材料上的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程、能帶變化以及過(guò)渡態(tài)，從而完整的揭示其中的敏感機(jī)理。甚至可以通過(guò)機(jī)器學(xué)習(xí)方法對(duì)材料的性能進(jìn)行預(yù)測(cè)，可以大大減少材料的研究周期，并且為氣體傳感器提供更廣闊的研發(fā)平臺(tái)。綜上所述，沸石雖然存在諸多問(wèn)題，但其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)與大的比表面積帶來(lái)的優(yōu)勢(shì)可以解決很多傳感器性能上的不足，比如選擇性和靈敏度較差。利用沸石與新的材料、新的計(jì)算方法、新的結(jié)構(gòu)相結(jié)合可以很明顯提升傳感器的性能。可以預(yù)見(jiàn),沸石作為一種多孔材料,在不遠(yuǎn)的將來(lái)必定會(huì)吸引更多的科研人員去進(jìn)一步研究。