刁金龍，于天來(lái)，莫大洪，鄭 濤，郭艷艷，呂景文

(1.長(zhǎng)春理工大學(xué)，光電功能材料教育部工程研究中心，長(zhǎng)春 130022；2.長(zhǎng)春理工大學(xué)，吉林省光學(xué)材料與化學(xué)科技創(chuàng)新中心，長(zhǎng)春 130022；3.成都光明光電股份有限公司，成都 610100)

0 引 言

低溫封接玻璃具有流動(dòng)性良好、抗熱震能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，常被用于半導(dǎo)體器件封裝，金屬-玻璃粘結(jié)以及電視機(jī)的顯像管封接[1]。磷酸鹽體系玻璃是傳統(tǒng)含鉛低熔封接玻璃的替代品，對(duì)環(huán)境和人體友好，但是化學(xué)穩(wěn)定性較差[2]，這限制了它的廣泛應(yīng)用。對(duì)于改善磷酸鹽玻璃化學(xué)穩(wěn)定性的研究主要集中在通過(guò)添加三價(jià)和過(guò)渡金屬離子(如Fe3+、Al3+、Cu2+等)來(lái)優(yōu)化磷酸鹽玻璃的性能[3-4]。Vedeanu等[5]報(bào)道，可以添加氮化硅以增強(qiáng)磷酸鹽玻璃的耐水性。Tick[6]于1984年首次報(bào)道了氟磷酸錫玻璃，氧化錫在降低磷酸鹽玻璃的熔點(diǎn)中起著至關(guān)重要的作用，錫不僅是網(wǎng)絡(luò)改性劑，而且是磷酸鹽玻璃體系中的玻璃形成劑。

Sn元素在元素周期表中與Pb處于對(duì)角位置，Sn的氧化物與氧化鉛擁有相似的性質(zhì)。Sn的最外層電子構(gòu)型為18+2，與其他類(lèi)似原子相同，具有較高極化率[7-9]。在磷酸鹽玻璃中，錫氧化物通過(guò)與P2O5形成低共融物來(lái)降低玻璃體系的熔點(diǎn)[10-11]。本文采用高溫熔融法制備了組成為60SnF2-35P2O5-5WO3的無(wú)鉛低熔點(diǎn)封接玻璃，研究了SnO部分取代SnF2對(duì)玻璃的結(jié)構(gòu)和性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

設(shè)計(jì)(60-x)SnF2-xSnO-35P2O5-5WO3(x=0%，5%，10%，15%，20%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，記作Sx)組成的五組樣品。以分析純的P2O5、SnO、SnF2為原料，采用高溫熔融法制備玻璃樣品。將稱(chēng)量好的上述藥品在瑪瑙研缽中研磨混合后，放入剛玉坩堝中，在500 ℃的電阻爐中熔制1 h。待玻璃液澄清后，將其倒入事先預(yù)熱好的不銹鋼模具中，快速轉(zhuǎn)移至200 ℃馬弗爐中退火4 h，以待測(cè)試。采用臥式熱膨脹儀(DIL-402C)測(cè)試玻璃的熱膨脹曲線(xiàn)、轉(zhuǎn)變溫度和軟化溫度，工作電壓為220 V，升溫速率為5 ℃/min，樣品形狀為40 mm×5 mm×5 mm的柱體。采用傅里葉紅外光譜儀(FT/IR-550，JASCO，Japan)測(cè)試玻璃的結(jié)構(gòu)，掃描范圍400～4 000 cm-1。使用KBr法，將玻璃粉末與溴化鉀按1 ∶200質(zhì)量比混合研磨，壓制成片以待測(cè)試。將水浴加熱后的玻璃樣品用超聲波充分清洗并干燥，對(duì)其表面進(jìn)行噴金處理，采用日本電子JMS-5610LV型掃描電子顯微鏡觀察樣品處理后的表面顯微結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 SnO含量對(duì)玻璃熱性能的影響

圖1 (60-x)SnF2-xSnO-35P2O5-5WO3玻璃的熱膨脹曲線(xiàn)Fig.1 Thermal expansion curves of(60-x)SnF2-xSnO-35P2O5-5WO3 glass

圖1是(60-x)SnF2-xSnO-35P2O5-5WO3玻璃樣品的熱膨脹曲線(xiàn)。圖中數(shù)據(jù)顯示，玻璃樣品的特征溫度分別為：S0，Tg(轉(zhuǎn)變溫度)=201.5 ℃，Tf(軟化溫度)=219.6 ℃；S5，Tg=208.4 ℃，Tf=222.3 ℃；S10，Tg=210.4 ℃，Tf=227.1 ℃；S15，Tg=212.2 ℃，Tf=230.7 ℃；S20，Tg=218.4 ℃，Tf=234.9 ℃。隨著SnO含量的增大，玻璃的特征溫度上升，從樣品S0到S20，玻璃的轉(zhuǎn)變溫度上升了16.9 ℃，軟化溫度上升了15.3 ℃。玻璃的熱膨脹系數(shù)(30～200 ℃)隨著SnO含量上升而下降，樣品S20與S0的差值為7.36×10-6/℃。

圖2是(60-x)SnF2-xSnO-35P2O5-5WO3玻璃的紐扣試驗(yàn)。將5組等量的10 g玻璃粉壓制成12.7 mm的柱體，放置在同一玻璃基板，在同一馬弗爐中經(jīng)過(guò)相應(yīng)的熱制度加熱至300 ℃，保溫40 min，隨爐冷卻后比較各組樣品的紐扣最大直徑。S0～S20玻璃紐扣的最大直徑分別為30.81 mm、29.33 mm、27.44 mm、26.98 mm、24.67 mm。SnO含量越高，玻璃紐扣的最大直徑越小。玻璃的封接溫度與軟化溫度密切相關(guān)，因此玻璃紐扣的大小在相同的升溫制度下存在差異。

圖2 (60-x)SnF2-xSnO-35P2O5-5WO3玻璃的紐扣試驗(yàn)Fig.2 Button experiments of (60-x)SnF2-xSnO-35P2O5-5WO3 glass

從特征溫度、熱膨脹系數(shù)以及紐扣最大直徑的變化趨勢(shì)來(lái)看，SnO含量增多提高了特征溫度和封接溫度，降低了膨脹系數(shù)。這是由于SnO的熔點(diǎn)為1 080 ℃，明顯高于SnF2(350 ℃)。從變化量來(lái)看，SnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0%增加到20%，玻璃的軟化溫度提升不大，這是因?yàn)槠鹬圩饔玫腟n的總量不變，SnO和SnF2都起到了助熔作用。

2.2 SnO含量對(duì)玻璃耐水性的影響

圖3 (60-x)SnF2-xSnO-35P2O5-5WO3玻璃的失重率Fig.3 Weight loss rate of(60-x)SnF2-xSnO-35P2O5-5WO3 glass

圖3是(60-x)SnF2-xSnO-35P2O5-5WO3樣品經(jīng)過(guò)水浴后的失重率結(jié)果。在90 ℃的去離子水中保持10 h后，5組樣品的失重率分別為5.54%、3.72%、3.45%、2.22%、1.16%。玻璃的平均失重率隨SnO含量的上升而下降。為進(jìn)一步研究玻璃表面受水侵蝕的情況，對(duì)5組水浴處理后的樣品進(jìn)行SEM測(cè)試，結(jié)果如圖4所示。觀察圖中的表面形貌發(fā)現(xiàn)，玻璃結(jié)構(gòu)大多為層狀，表面有明顯的水通道。水化層在微觀結(jié)構(gòu)下由無(wú)數(shù)個(gè)小的侵蝕坑組成，玻璃表面被水侵蝕后，結(jié)構(gòu)變得疏松多孔，出現(xiàn)許多微裂紋。在SnO含量最高的樣品S20(見(jiàn)圖4(f))的表面，微裂紋和小孔數(shù)量更少，平整光滑的部分更多。結(jié)合各組樣品具體的失重率數(shù)值表明，SnO含量越高的樣品的耐水性越好。

圖4 (60-x)SnF2-xSnO-35P2O5-5WO3玻璃水浴處理后的表面微觀形貌Fig.4 Surface micromorphology of (60-x)SnF2-xSnO-35P2O5-5WO3 glass after treatment in water bath

2.3 SnO含量對(duì)玻璃結(jié)構(gòu)的影響

圖5 (60-x)SnF2-xSnO-35P2O5-5WO3玻璃的紅外吸收光譜Fig.5 Infrared absorption spectra of(60-x)SnF2-xSnO-35P2O5-5WO3 glass

SnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0%上升至20%，玻璃的O/P原子個(gè)數(shù)比的理論值上升，由3.366增加到了3.978。[PO4]基團(tuán)中Q2的含量應(yīng)該減少，而Q1的含量應(yīng)該增加。圖5是不同SnO含量的玻璃樣品在400～1 600 cm-1波段的紅外吸收光譜，觀察到有多個(gè)吸收峰存在。為討論Q1和Q2含量與SnO含量的關(guān)系，將各組樣品的光譜進(jìn)行分峰擬合，得到的結(jié)果如圖6所示。

各吸收峰的波段范圍與對(duì)應(yīng)的特征振動(dòng)如表1所示。位于520～540 cm-1的吸收峰屬于非橋氧O-P-O的彎曲振動(dòng)；位于560～580 cm-1的吸收峰屬于O=P-O雙鍵和非橋氧O-Sn-O的復(fù)合振動(dòng)；與Q0基團(tuán)有關(guān)的振動(dòng)在980～990 cm-1波段范圍，此處的吸收峰屬于[PO4]3-基團(tuán)中P-O-P鍵的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)；1 090 cm-1附近的寬峰屬于Q1基團(tuán)中末端鏈狀結(jié)構(gòu)的非對(duì)稱(chēng)振動(dòng)模式。其余的吸收峰屬于Q2基團(tuán)，分為橋氧P-O-P和非橋氧O-P-O兩種，其中位于730～740 cm-1的屬于Q2四面體的P-O-P對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)；位于830～840 cm-1的吸收峰，是屬于連接Q2基團(tuán)和偏磷酸鏈的P-O-P非對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)；930 cm-1附近的吸收峰，屬于連接偏磷酸大環(huán)狀結(jié)構(gòu)和Q2之間的P-O-P非對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)；位于1 180 cm-1和1 250 cm-1附近的吸收峰分別與Q2基團(tuán)中非橋氧O-P-O連接的對(duì)稱(chēng)和非對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)有關(guān)。

圖6 (60-x)SnF2-xSnO-35P2O5-5WO3玻璃的紅外吸收光譜的分峰擬合結(jié)果Fig.6 Peak fitting results of the infrared absorption spectra of (60-x)SnF2-xSnO-35P2O5-5WO3 glass

圖7為(60-x)SnF2-xSnO-35P2O5-5WO3玻璃中Q2基團(tuán)和非橋氧的相對(duì)含量。如圖所示，NBO/(NBO+BO)(非橋氧吸收峰面積/(非橋氧吸收峰面積+橋氧吸收峰面積))比值由0.679 5上升到了0.819 3，隨著SnO含量的增多，NBO在總的氧中的比例增大，因?yàn)镾nO引入更多的游離氧。P-O-P的減少導(dǎo)致基團(tuán)與基團(tuán)間，基團(tuán)與偏磷酸鏈、環(huán)狀結(jié)構(gòu)的連接程度降低。在磷酸鹽的Qi基團(tuán)內(nèi)部，SnO帶來(lái)的非橋氧使O/P值增大，造成了部分Q2基團(tuán)向Q1、Q0轉(zhuǎn)變。計(jì)算[PO4]基團(tuán)的三種類(lèi)型的特征振動(dòng)，在圖7中得到Q2在總的Qi中的比例的變化趨勢(shì)。結(jié)果顯示，隨著SnO含量增加，Q2/(Q0+Q1+Q2)的比值非線(xiàn)性下降，表明[PO4]的基團(tuán)類(lèi)型出現(xiàn)了類(lèi)似的轉(zhuǎn)變，即Q2開(kāi)始向Q1和Q0轉(zhuǎn)變。

表1 玻璃樣品紅外吸收光譜吸收峰的波段范圍與對(duì)應(yīng)的特征振動(dòng)Table 1 Wavelength range and corresponding characteristic vibration of the absorption peak of theinfrared absorption spectra of the glass sample

圖7 (60-x)SnF2-xSnO-35P2O5-5WO3玻璃中Q2基團(tuán)和非橋氧的相對(duì)含量Fig.7 Relative content of Q2 group and non-bridging oxygen in (60-x)SnF2-xSnO-35P2O5-5WO3 glass

3 結(jié) 論

通過(guò)熔融法制備了(60-x)SnF2-xSnO-35P2O5-5WO3玻璃，討論了SnO含量變化對(duì)玻璃結(jié)構(gòu)和性能的影響。結(jié)果表明，隨著SnO含量增加，Q2/(Q0+Q1+Q2)的比值非線(xiàn)性下降，說(shuō)明[PO4]的基團(tuán)類(lèi)型出現(xiàn)了類(lèi)似的轉(zhuǎn)變，即Q2開(kāi)始向Q1和Q0轉(zhuǎn)變。因此，SnO含量的增多提高了玻璃樣品的封接溫度和耐水性，降低了膨脹系數(shù)，使玻璃的穩(wěn)定性更高。