史天堯，陳星宇，張 敏，劉 倩

(1.昆明理工大學(xué)建筑工程學(xué)院，云南省土木工程防災(zāi)重點(diǎn)試驗(yàn)室,昆明 650500；2.云南交投集團(tuán)云嶺建設(shè)有限公司,昆明 650051)

0 引 言

海洋工程建設(shè)承載著我國(guó)海洋強(qiáng)國(guó)戰(zhàn)略的重任，隨著海洋工程建設(shè)的逐步發(fā)展，鋼筋混凝土因其優(yōu)點(diǎn)眾多，被應(yīng)用于海洋工程建設(shè)中。由于海洋環(huán)境比陸地更為復(fù)雜，鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性面臨著更大的挑戰(zhàn)[1]。海水中的氯離子侵蝕會(huì)造成鋼筋銹蝕，縮短鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的服役壽命。牛荻濤等[2]發(fā)現(xiàn)在氯離子侵蝕下，鋼筋發(fā)生銹蝕后其體積膨脹約2～4倍，迫使混凝土保護(hù)層受拉開裂嚴(yán)重影響結(jié)構(gòu)的服役壽命。宋宇峰等[3]針對(duì)氯鹽侵蝕作用，提出混凝土內(nèi)鋼筋銹蝕膨脹的力學(xué)計(jì)算框架，得到銹蝕應(yīng)力隨鋼筋銹層厚度呈線性增長(zhǎng)的結(jié)論?？梢娐入x子是影響鋼筋混凝土耐久性的重要因素。

并非所有擴(kuò)散進(jìn)建筑結(jié)構(gòu)的氯離子都會(huì)造成鋼筋銹蝕，實(shí)際上，鋼筋銹蝕僅與混凝土孔溶液中的游離氯離子有關(guān)，而結(jié)合氯離子不會(huì)引起鋼筋銹蝕[4-5]。氯離子結(jié)合是指氯離子同部分水泥相發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，以及部分被吸附在水泥水化產(chǎn)物和孔壁上，從而改變混凝土的孔隙結(jié)構(gòu)、密實(shí)度，對(duì)氯離子滲透性能產(chǎn)生影響，延緩了鋼筋的銹蝕。Yuan等[6]研究發(fā)現(xiàn)氯離子結(jié)合延緩鋼筋銹蝕的原因有以下三點(diǎn)：(1)物理吸附降低了混凝土結(jié)構(gòu)中鋼筋表面的自由氯離子濃度，使鋼筋不易被銹蝕；(2)通過減少擴(kuò)散流中的氯離子，使得氯離子到達(dá)鋼筋表面的時(shí)間延緩；(3)在化學(xué)結(jié)合過程中生成的產(chǎn)物Friedel’s鹽(F鹽)填充混凝土的毛細(xì)孔道，阻止氯離子的滲透。因此，在預(yù)判鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)服役壽命時(shí)必須考慮氯離子結(jié)合。而影響氯離子結(jié)合能力的因素眾多，如輔助礦物材料、水泥基材料的養(yǎng)護(hù)時(shí)間、氯鹽的陽(yáng)離子種類等。綜合考慮這些因素對(duì)氯離子結(jié)合能力的影響趨勢(shì)，才能從根本上提高氯離子的結(jié)合能力。

本文主要綜述了水泥基材料中的氯離子結(jié)合機(jī)理、氯離子結(jié)合的測(cè)試方法及表征、氯離子結(jié)合的影響因素，旨在為海洋工程建設(shè)中，準(zhǔn)確預(yù)判鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的服役壽命提供理論參考。

1 氯離子結(jié)合機(jī)理

1.1 化學(xué)結(jié)合

1.1.1 水泥組分

近年來，大量研究表明水泥中的鋁相對(duì)結(jié)合氯離子起到關(guān)鍵作用，其中C3A的含量與結(jié)合氯離子能力呈正相關(guān)[4-7]，其化學(xué)結(jié)合機(jī)理為C3A與氯離子反應(yīng)生成F鹽(C3A·CaCl2·10H2O)及其固溶體(Ca2Al(OH)6Cl·2H2O)，從而延緩了氯離子的遷移速度。F鹽的生成量與氯離子濃度密切相關(guān)，C3A結(jié)合氯離子的量隨鹽溶液濃度的增大而增大，當(dāng)NaCl溶液濃度較低時(shí)，F(xiàn)鹽的生成量較少，C3A會(huì)水化成水石榴石，當(dāng)NaCl溶液濃度較高時(shí)，F(xiàn)鹽的微觀形貌呈六方片狀，見圖1所示[8]。

圖1 C3A在不同濃度NaCl溶液中水化7 d后的SEM照片[8]Fig.1 SEM images of C3A hydrated at different concentrations of NaCl for 7 d[8]

蔡躍波等[9]通過微觀測(cè)試觀察到F鹽的尺寸在2～3 μm，但厚度不一，且摻礦渣的水泥凝膠體系，因C3A含量較高可以結(jié)合更多的氯離子。郭明磊等[7]研究表明生成的含氯鋁酸鹽并非F鹽單晶，而是F鹽固溶體β-Fs-R(高溫三方晶系的F鹽)和α-Fs-M(低溫單斜晶系的F鹽)。

氯離子進(jìn)入水泥基材料的形式為內(nèi)摻和外滲，兩種方式對(duì)氯離子的結(jié)合機(jī)理存在差異。

內(nèi)摻是指氯離子隨水泥組分進(jìn)入水泥基材料中，例如內(nèi)摻氯化鈉時(shí)，其化學(xué)反應(yīng)方程式可表示為：

2NaCl+Ca(OH)2=CaCl2+2Na++2OH-

(1)

C3A+CaCl2+10H2O→C3A·CaCl2·10H2O

(2)

圖2 AFm相與鈣礬石(AFt)之間的轉(zhuǎn)換關(guān)系[14]Fig.2 Transformation among AFm phases and ettringite (AFt)[14]

外滲指浸泡液中氯離子滲透到水泥基材料內(nèi)部。此時(shí)水泥水化反應(yīng)已基本完成，普遍認(rèn)為F鹽是未水化的C3A與氯離子的結(jié)合產(chǎn)物[4,6]，但Glasser[15]發(fā)現(xiàn)C3A的水化產(chǎn)物也可與氯離子反應(yīng)生成F鹽，且硫酸根離子會(huì)抑制C3A與氯離子的結(jié)合，減少F鹽的生成量[16]。因此，有學(xué)者提出了化學(xué)結(jié)合氯離子的參數(shù)為有效鋁酸鹽，即除去與碳酸鹽和硫酸鹽反應(yīng)的鋁相后，其余鋁酸鹽與氯離子反應(yīng)的含量[17]。關(guān)于C3A生成F鹽的類型，姜文斌[11]將C3A單礦浸泡在0.5 mol/L的氯化鈉溶液中，通過XRD分析發(fā)現(xiàn)在衍射峰對(duì)應(yīng)的2θ為11.2°左右時(shí)，出現(xiàn)[Ca2Al(OH)6]2·2Cl·4H2O和Ca2Al(OH)6·Cl·2H2O兩種晶相，均為氯離子結(jié)合產(chǎn)物，且C3A細(xì)度越小時(shí)，F(xiàn)鹽的生成量越多。每克C3A的極限固化氯離子量為0.165 7 g[8]。

水泥組分C4AF也能結(jié)合氯離子生成類F鹽的化合物C3F·CaCl2·10H2O，只是反應(yīng)速度較慢[18-19]。Sui等[20]將普通硅酸鹽水泥(OPC)放置在0.5 mol/L氯化鈉溶液中365 d，C4AF水化程度提高5%～7%，證明了C4AF與氯離子發(fā)生反應(yīng)。Zibara[21]通過平衡法測(cè)得C4AF結(jié)合氯離子能力為C3A的33%左右。因此，水泥基材料中C3A和C4AF的含量是衡量化學(xué)結(jié)合氯離子能力的重要參數(shù)。

1.1.2 AFm相結(jié)合氯離子

[Ca2Al(OH)6]+-R+Cl-→[Ca2Al(OH)6]+-Cl-+R

(3)

AFm相結(jié)合氯離子的量最多，約為水泥漿體氯離子結(jié)合質(zhì)量的70%[26]。其中，HO-AFm的氯離子結(jié)合能力遠(yuǎn)高于SO4-AFm相且不隨外界氯離子濃度而改變[24]。姜文斌[11]研究表明每克AFm相結(jié)合氯離子極限為41 mg。

1.2 物理吸附

水泥水化產(chǎn)物C-S-H凝膠對(duì)氯離子的吸附稱為物理吸附[27]。在堿性環(huán)境下，C-S-H的硅醇基(SiOH)發(fā)生電離帶負(fù)電荷，因此可以吸附陽(yáng)離子形成吸附層，該層所帶的正電荷只能部分被SiO-基團(tuán)平衡，所以在表面會(huì)吸附游離Cl-等陰離子形成外部的擴(kuò)散層，最終形成C-S-H雙電層[28]，如圖3所示。Ramachandran[29]認(rèn)為氯離子和C-S-H的物理吸附分為3種不同的類型：(1)氯離子存在于C-S-H凝膠化學(xué)吸附層；(2)氯離子滲透進(jìn)入C-S-H間層；(3)氯離子被吸附到C-S-H晶格中。

圖3 水泥基材料暴露在氯離子環(huán)境中雙電層示意圖[30]Fig.3 Schematic diagram of electric double layer of cement-based material exposed to chloride ion environment[30]

C-S-H對(duì)氯離子的吸附量隨浸泡液氯離子濃度的增大而增多[31]。當(dāng)氯離子濃度較低時(shí)，固化在C-S-H上的氯離子存在可逆性分解，會(huì)造成孔溶液中自由氯離子增多[32]。此外，C-S-H的Ca/Si(摩爾比，下同)影響其聚合度和表面電性，研究發(fā)現(xiàn)[33]Ca/Si比值大于1.2時(shí)，為了平衡C-S-H凝膠正電荷需要吸附大量的氯離子。盡管C-S-H凝膠的氯離子吸附能力遠(yuǎn)低于AFm相的結(jié)合能力，但是水泥基材料中含有大量的水化產(chǎn)物C-S-H，因此，對(duì)氯離子結(jié)合能力的影響依然重要。

2 氯離子結(jié)合的測(cè)試方法及表征

2.1 測(cè)試方法

目前，氯離子結(jié)合的測(cè)試方法主要有等溫吸附法(又稱平衡法)、濾取法、壓濾法、遷移法等，其中最常用的為平衡法和濾取法。

(1)等溫吸附法。最早是由Tang等[34]基于溶液吸附原理提出的測(cè)試方法。試驗(yàn)稱取20 g的顆粒樣品放入干燥瓶中，加入飽和Ca(OH)2配置的NaCl溶液，密封放入恒溫室中直至浸泡溶液與孔隙液中氯離子濃度基本相同時(shí)，測(cè)出浸泡液的氯離子濃度差值即結(jié)合氯離子的量。計(jì)算公式如下：

(4)

式中：Cb為結(jié)合氯離子的量，mg/g；V0為浸泡液氯化鈉的體積，mL；C0為浸泡液初始氯離子濃度，mol/L；Ce為浸泡液平衡時(shí)的氯離子濃度，mol/L；Wd為試樣的干重，g。

楊櫟桁等[35]通過制備水灰比為0.29～0.34的混凝土，表明平衡法與自然擴(kuò)散時(shí)測(cè)得的結(jié)合氯離子量相近，該法可較為精確地得出結(jié)合氯離子含量，具有較強(qiáng)的實(shí)用性。平衡法優(yōu)點(diǎn)為操作較易、可用范圍廣，一般可用于測(cè)定內(nèi)摻和外滲情況下結(jié)合氯離子的含量。但該方法仍存在例如試驗(yàn)存在浸泡時(shí)間較長(zhǎng)、氯離子平衡點(diǎn)不易判斷等問題[36]，且平衡法未考慮孔溶液中其他離子，尤其是氫氧根離子對(duì)氯離子結(jié)合能力產(chǎn)生的影響[6]。

(2)濾取法。濾取法可用于測(cè)試自然擴(kuò)散條件下水泥凈漿與砂漿試件的氯離子結(jié)合能力[37]。試驗(yàn)選取中間段樣品進(jìn)行磨粉，參照J(rèn)TJ 270—1998《水運(yùn)工程混凝土試驗(yàn)規(guī)程》規(guī)范，分別采用酸溶法和水溶法測(cè)得總氯離子含量(Ct)和孔隙液氯離子含量(Cx)。酸溶法的基本原理是將粉末先溶于硝酸中，加入AgNO3使得氯離子完全生成白色沉淀，再加入指示劑鐵礬，并用異硫氰酸根(KCNS)滴定，直至溶液顏色突變?yōu)榧t色不褪色即為終點(diǎn)。水溶法的操作是將試件粉末用水溶解，劇烈震蕩后放置1 d，溶液pH值應(yīng)調(diào)至中和或弱堿性，加入指示劑K2CrO4，用AgNO3進(jìn)行滴定。氯離子結(jié)合量(Cb)計(jì)算公式如下：

(5)

(6)

Cb=Ct-Cx

(7)

式中：M為滴定時(shí)AgNO3的濃度，mol/L；Vs為酸溶法所消耗的AgNO3的體積，mL；Vw為水溶法所消耗的AgNO3的體積，mL；m為干燥粉末的質(zhì)量，g。

濾取法一般在試件中間分層取樣，這樣可以避免碳化。陳書蘋[37]認(rèn)為濾取法適合比較相同水灰比的水泥基材料結(jié)合氯離子能力。文獻(xiàn)[38]指出水溶法中指示劑K2CrO4顏色本身較深，滴定終點(diǎn)顏色突變不明顯，且生成的沉淀具有吸附能力，會(huì)造成實(shí)驗(yàn)結(jié)果小于真實(shí)值。為了得到更為準(zhǔn)確的結(jié)果，王娟霞[39]提出了改進(jìn)方法，將AgNO3濃度增加至完全溶解試件粉末。表1總結(jié)了兩種方法的適用范圍、優(yōu)缺點(diǎn)等。

表1 測(cè)試方法的優(yōu)缺點(diǎn)Table 1 Advantages and disadvantages of different sampling methods

2.2 氯離子結(jié)合等溫線

在給定溫度和氯離子濃度范圍內(nèi)，水泥基材料通常采用氯離子結(jié)合等溫線直觀反映結(jié)合氯離子與自由氯離子之間的關(guān)系，目前主要有Linear等溫線、Langmuir等溫線和Freundlich等溫線三種模型。

2.2.1 Linear(線性)結(jié)合等溫曲線

Tuutti[41]研究了在自由氯離子濃度小于20 g/L(約等于0.56 mol/L)時(shí)，水泥基材料中自由氯離子與結(jié)合氯離子之間的函數(shù)關(guān)系，提出了線性結(jié)合等溫線，表達(dá)式為：

Cb=αCf

(8)

式中：Cb為結(jié)合氯離子含量，mg/g；Cf為自由氯離子濃度，mol/L；α為結(jié)合常數(shù)。

圖4 Linear結(jié)合等溫線(數(shù)據(jù)來自文獻(xiàn)[42-44])Fig.4 Linear binding isotherms (date from literatures[42-44])

何富強(qiáng)等[40]總結(jié)了線性結(jié)合等溫線適用條件為浸泡在氯鹽溶液中的混凝土。Mohammed等[42]研究表明了長(zhǎng)期浸泡在海水中的OPC試件，數(shù)據(jù)對(duì)線性等溫線擬合較好。金祖權(quán)等[43]將混凝土分別在3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))氯化鈉溶液和青海湖中浸泡250 d，發(fā)現(xiàn)結(jié)合氯離子與自由氯離子呈線性關(guān)系，且在3.5%氯化鈉溶液中混凝土的氯離子結(jié)合能力明顯高于浸泡在青海湖中混凝土的氯離子。Wang等[44]制備了粉煤灰水泥復(fù)合材料，研究表明自由氯離子濃度低于0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，與總氯離子濃度之間符合線性等溫線關(guān)系。圖4為文獻(xiàn)[42-44]中的線性等溫線。

然而，線性等溫線模型并不能完全反應(yīng)氯離子的結(jié)合能力。Zibara[21]和Jiang等[45]發(fā)現(xiàn)在較高氯離子濃度下，該方法會(huì)低估氯離子結(jié)合能力。Sandberg[46]研究表明混凝土中游離氯離子與總氯離子濃度呈線性關(guān)系時(shí)，應(yīng)同時(shí)考慮孔隙液中的氯離子與氫氧根離子，因?yàn)闅溲醺x子從混凝土中流出的速率與氯離子滲入混凝土的速率相似。

2.2.2 Langmuir結(jié)合等溫曲線

1918年，學(xué)者Langmuir從動(dòng)力學(xué)理論中推導(dǎo)出了單層吸附等溫線,固體的吸附位均勻分布在其表面，Langmuir曲線合理解釋了當(dāng)氯離子濃度較高時(shí)，曲線斜率幾乎為零的情況，這意味著水泥材料所有結(jié)合位點(diǎn)被占據(jù)，反映出膠凝材料的氯離子結(jié)合程度很高[6,47]。Langmuir結(jié)合等溫線表達(dá)式為：

(9)

式中：Cb為結(jié)合氯離子含量，mg/g；Cf為自由氯離子濃度，mol/L；α和β為常數(shù)，通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)非線性擬合得到。Tang等[34]發(fā)現(xiàn)在自由氯離子濃度較低時(shí)(<0.05 mol/L)，結(jié)合與游離氯離子的函數(shù)關(guān)系符合Langmuir曲線模型。Muthulingam等[48]表示水灰比的大小不影響氯離子結(jié)合能力，當(dāng)游離氯離子濃度小于1.773 kg/m3時(shí)，用Langmuir等溫線預(yù)測(cè)氯離子結(jié)合能力更為準(zhǔn)確。Zibara[21]發(fā)現(xiàn)20%質(zhì)量摻量粉煤灰膠凝材料的Langmuir等溫線較OPC高，可能是粉煤灰中較多的鋁相結(jié)合了較多的氯離子。Xu等[49]使用Langmuir等溫線擬合試驗(yàn)結(jié)果。表2為水泥基材料Langmuir結(jié)合等溫線的最佳擬合常數(shù)。Ukpata等[50]將養(yǎng)護(hù)56 d，礦渣摻量為70%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的膠凝試件浸泡在0.5 mol/L氯化鈉溶液中，得到擬合程度較高的Langmuir等溫線。David等[51]研究發(fā)現(xiàn)在內(nèi)摻氯離子混凝土中，當(dāng)游離氯離子濃度小于0.1 mol/L時(shí)，氯離子結(jié)合能力較強(qiáng)。圖5為部分文獻(xiàn)中Langmuir結(jié)合等溫線。氯離子結(jié)合是一個(gè)復(fù)雜的過程，Langmuir結(jié)合等溫線是單層吸附具有一定局限性。

表2 Langmuir結(jié)合等溫線的最佳擬合常數(shù)[21,48-51]Table 2 Best fit constant of Langmuir binding isotherm[21,48-51]

2.2.3 Freundlich結(jié)合等溫曲線

Freundlich結(jié)合等溫線是一種多分子層的復(fù)雜吸附模型[47]。Freundlich 結(jié)合等溫曲線可以表示為：

(10)

式中：Cb為結(jié)合氯離子含量，mg/g；Cf為自由氯離子濃度，mol/L；α和β為結(jié)合常數(shù)。文獻(xiàn)[34]提出當(dāng)游離氯離子濃度高于0.05 mol/L時(shí)，氯離子的吸附變得復(fù)雜，此時(shí)優(yōu)選Freundlich等溫線表達(dá)。Florea等[24]也認(rèn)為Freundlich等溫線對(duì)水泥材料的氯離子結(jié)合具有普適性。表3總結(jié)了文獻(xiàn)[52-56]中Freundlich結(jié)合等溫線的最佳擬合常數(shù)。勾密峰等[52]研究發(fā)現(xiàn)SO4-AFm結(jié)合氯離子吸附曲線符合Freundlich結(jié)合等溫線。有學(xué)者發(fā)現(xiàn)水灰比會(huì)影響Freundlich結(jié)合等溫線的變化，隨著水灰比的增加，氯離子結(jié)合能力明顯提高[53-54]。Yi等[55]發(fā)現(xiàn)等溫線斜率減小，說明氯離子結(jié)合能力降低。Ramírez-Ortíz等[56]制備了粉煤灰質(zhì)量摻量為20%的膠凝材料，試驗(yàn)結(jié)果較符合Freundlich等溫線。圖6為文獻(xiàn)[52-56]的Freundlich結(jié)合等溫線。

表3 Freundlich結(jié)合等溫線的最佳擬合常數(shù)[52-56]Table 3 Best fit constant of Freundlich combined isotherm[52-56]

圖5 Langmuir結(jié)合等溫線(數(shù)據(jù)來自文獻(xiàn)[21,49-51])Fig.5 Langmuir binding isotherms(date from literatures[21,49-51])

圖6 Freundlich結(jié)合等溫線(數(shù)據(jù)來自文獻(xiàn)[52-56])Fig.6 Freundlich binding isotherms(date from literatures[52-56])

3 氯離子結(jié)合的影響因素

水泥基材料中氯離子結(jié)合問題復(fù)雜，其影響因素眾多，例如：輔助膠凝材料的種類、養(yǎng)護(hù)齡期或溫度、氯鹽陽(yáng)離子類型、氫氧根離子、水灰比等[57-58]。下文概述了多種因素對(duì)氯離子結(jié)合能力的影響趨勢(shì)。

3.1 輔助膠凝材料

3.1.1 硅灰

硅灰富含SiO2，作為摻合料加入水泥基材料中起到較好的填充和潤(rùn)滑作用。硅灰的摻入會(huì)對(duì)水泥基材料造成以下三種變化：(1)C-S-H凝膠含量增加，降低了Ca/Si，對(duì)C-S-H表面電性產(chǎn)生影響；(2)孔隙液中pH值降低；(3)C3A百分比含量降低[4-5,19]。這些變化都會(huì)影響氯離子的結(jié)合能力。黃政宇等[59]研究表明硅灰的摻入會(huì)增加C-S-H凝膠的含量，使物理吸附氯離子增多，但物理吸附氯離子的量低于化學(xué)結(jié)合，結(jié)合氯離子總含量降低。硅灰的取代量范圍為5%～15%，通過熱分析測(cè)試發(fā)現(xiàn)化學(xué)結(jié)合氯離子的產(chǎn)物F鹽生成量較低[4]。當(dāng)硅灰摻量為8%時(shí)，試驗(yàn)結(jié)果顯示氯離子結(jié)合能力最優(yōu)[60]。莫利偉等[61]發(fā)現(xiàn)浸泡液氯離子濃度較低時(shí)，會(huì)出現(xiàn)試件孔隙液氯離子濃度高于浸泡液濃度的濃聚現(xiàn)象，而摻入5%以內(nèi)的硅灰可以明顯降低漿體內(nèi)氯離子濃聚系數(shù)[62]。由此可得出，硅灰的摻入可降低水泥基材料中氯離子結(jié)合能力。

3.1.2 粉煤灰

粉煤灰粒徑較小且比表面積較大，摻入水泥中會(huì)發(fā)生火山灰效應(yīng)，減少結(jié)晶粗大、穩(wěn)定性較差的Ca(OH)2的含量，優(yōu)化漿體界面結(jié)構(gòu)，提高抗氯鹽腐蝕耐久性[48,63]。粉煤灰的化學(xué)組成會(huì)影響氯離子結(jié)合能力，因Al2O3含量較高，會(huì)加快氯離子結(jié)合產(chǎn)物F鹽[22,59]、K鹽[53]的生成，提高化學(xué)結(jié)合量。莫利偉等[61]通過粉煤灰/礦渣復(fù)摻實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)氯離子結(jié)合率隨粉煤灰/礦渣的比例增加而增大。由于粉煤灰中氧化鋁含量較礦渣更高，使得單摻粉煤灰時(shí)氯離子的結(jié)合量更大[36]。但Al2O3含量并非決定粉煤灰氯離子結(jié)合能力的唯一因素，Wang等[64]表示氯離子結(jié)合能力與漿體的鈣鋁比(CaO/Al2O3)有關(guān)，粉煤灰氧化鋁含量高于氧化鈣含量，由氧化鈣含量決定其氯離子結(jié)合能力。Shi等[65]研究表明粉煤灰質(zhì)量摻量達(dá)到25%時(shí)，氯離子結(jié)合能力最佳。申世貴等[66]發(fā)現(xiàn)摻粉煤灰的水泥石氯離子結(jié)合能力較未摻的對(duì)照組提高12%。這可能與粉煤灰水泥漿體密實(shí)度小有關(guān)，粉煤灰會(huì)產(chǎn)生較大的表面積與氯離子接觸，從而提高了氯離子結(jié)合能力[4]。

3.1.3 礦渣

礦渣的摻入不僅可以減小水泥基材料孔隙率，而且礦渣成分中含有較高的CaO、SiO2、Al2O3，礦渣水泥石氯離子固化能力較強(qiáng)[67]。礦渣的取代量會(huì)影響氯離子固化能力，李東等[68]研究發(fā)現(xiàn)礦渣質(zhì)量摻量在15%～45%范圍內(nèi)，其結(jié)合氯離子能力呈現(xiàn)先上升后下降趨勢(shì)，當(dāng)?shù)V渣摻量為30%時(shí)結(jié)合氯離子能力最強(qiáng)。上述結(jié)論與之前學(xué)者的結(jié)論類似[36,58,60]。但也有學(xué)者提出，礦渣摻量越高，結(jié)合氯離子量越多，最佳摻量為50%[36,69]。陳友治等[58]發(fā)現(xiàn)高摻量的礦渣會(huì)促進(jìn)水泥基材料生成較多的F鹽和水滑石，從而達(dá)到氯離子結(jié)合量提高的目的。因?yàn)榈V渣水泥石可以通過化學(xué)結(jié)合與物理吸附兩種方式結(jié)合氯離子[70]。以上學(xué)者研究表明，水泥基材料中礦渣的摻入可提高氯離子結(jié)合能力，但最佳摻量有待研究。

圖7 不同齡期對(duì)混凝土氯離子結(jié)合度的影響[59]Fig.7 Influence of different ages on the degree of chloride ion binding of concrete[59]

3.2 養(yǎng)護(hù)齡期

隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增長(zhǎng)，水泥基材料的氯離子結(jié)合能力呈增大趨勢(shì)。黃政宇等[59]在混凝土中內(nèi)摻質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的氯離子溶液，發(fā)現(xiàn)養(yǎng)護(hù)齡期在7 d之前，水泥水化反應(yīng)迅速，氯離子結(jié)合度曲線明顯提高，如圖7所示，在28 d后曲線保持穩(wěn)定。這可能與水泥水化產(chǎn)物C-S-H凝膠生成量有關(guān)，反應(yīng)早期大量水化產(chǎn)物的生成提高了對(duì)氯離子的物理吸附作用[63]。肖佳等[22]研究發(fā)現(xiàn)3 d時(shí)水泥漿體的氯離子固化率達(dá)到90%，這說明氯離子結(jié)合的主要產(chǎn)物F鹽生成在水化早期，而反應(yīng)較快的原因可能是水泥中鋁相的含量更高，使得水泥水化早期生成大量的F鹽。

3.3 氯鹽陽(yáng)離子類型

氯鹽種類對(duì)氯離子結(jié)合能力的影響不同。肖佳等[22]將水泥基材料分別浸泡在不同陽(yáng)離子類型的氯鹽中如：KCl、NaCl、MgCl2和CaCl2，發(fā)現(xiàn)氯離子固化率由大到小為Ca2+>Mg2+>K+>Na+。岳青瀅等[71]得出相似的結(jié)論。NaCl、CaCl2、MgCl2及海水的氯離子結(jié)合能力(結(jié)合氯離子量/總氯離子量)分別為43%、65%、61%及43%[72]。Wowra[73]研究表明氯鹽中的Ca2+增多導(dǎo)致C-S-H雙電子層正電荷增加，會(huì)吸附更多的氯離子來平衡電荷。且Ca2+相較于Na+更能促進(jìn)C-S-H鏈長(zhǎng)的增加，使得物理吸附能力增強(qiáng)[74]。陽(yáng)離子Mg2+可能會(huì)侵蝕C-S-H生成沒有膠結(jié)能力的M-S-H[75]。因此，Ca2+對(duì)氯離子的固化率高于其他陽(yáng)離子。

3.4 pH值

孔溶液中堿濃度是維持水泥水化產(chǎn)物穩(wěn)定性的重要因素。Tritthartt[76]認(rèn)為OH-與Cl-存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，當(dāng)pH值低時(shí)OH-較少，Cl-被吸附于水泥基材料的位點(diǎn)增多。當(dāng)孔溶液pH值高時(shí)，氯離子結(jié)合產(chǎn)物F鹽會(huì)分解，導(dǎo)致孔溶液中自由氯離子濃度增加[77]。原因可能是OH-增加導(dǎo)致陰離子交換速率明顯減慢，F(xiàn)鹽的生成量減小[78]。但大多數(shù)學(xué)者認(rèn)為，孔溶液堿濃度的降低不僅會(huì)造成F鹽溶解，而且會(huì)對(duì)C-S-H凝膠的穩(wěn)定性產(chǎn)生影響，降低了氯離子結(jié)合能力[73]。孔溶液pH值低于12時(shí)，水化產(chǎn)物AFm的溶解導(dǎo)致氯離子結(jié)合能力降低；當(dāng)pH值低于9時(shí)，幾乎完全喪失氯離子結(jié)合能力[79]。根據(jù)式(11)可以看出，當(dāng)碳化消耗部分OH-時(shí)，方程式右移說明了F鹽的溶解度增高[5]。

(11)

綜上所述，F(xiàn)鹽的穩(wěn)定性依賴于孔溶液pH值，當(dāng)pH值降低時(shí)會(huì)造成F鹽的分解，但其影響機(jī)理以及F鹽穩(wěn)定存在的堿濃度范圍值得進(jìn)一步研究討論。

3.5 其他因素

水泥基材料中氯離子結(jié)合較為復(fù)雜，養(yǎng)護(hù)環(huán)境的溫度會(huì)改變氯離子結(jié)合產(chǎn)物F鹽的化學(xué)反應(yīng)速率與F鹽的溶解度，起到影響氯離子結(jié)合能力的作用。當(dāng)溫度在5 ℃、20 ℃時(shí)，F(xiàn)鹽的反應(yīng)速度提高使得氯離子結(jié)合能力升高，當(dāng)溫度為40 ℃時(shí)，F(xiàn)鹽的溶解速率加大，氯離子結(jié)合量降低[57]。與長(zhǎng)期自然浸泡相比，干濕循環(huán)環(huán)境可以加速混凝土中氯離子結(jié)合能力[80]。

4 結(jié)語(yǔ)與展望

(1)水泥基材料的氯離子結(jié)合分為化學(xué)結(jié)合與物理吸附，氯離子化學(xué)結(jié)合是水泥組分中鋁相(C3A、C4AF)和AFm相與氯離子反應(yīng)生成F鹽，其中，F(xiàn)鹽生成機(jī)制可分為化學(xué)吸附機(jī)制或陰離子交換機(jī)制；物理吸附指水泥水化產(chǎn)物C-S-H凝膠吸附氯離子的過程。

(2)目前常用的氯離子結(jié)合能力測(cè)試方法為平衡法與濾取法。測(cè)出的自由氯離子與結(jié)合氯離子濃度可通過結(jié)合等溫線反映，當(dāng)自由氯離子濃度小于0.05 mol/L時(shí)，兩者關(guān)系更符合Langmuir結(jié)合等溫線；當(dāng)自由氯離子濃度大于0.05 mol/L時(shí)，優(yōu)選Freundlich結(jié)合等溫線模型。

(3)輔助材料中硅灰因鋁相含量較低不利于氯離子的結(jié)合；礦渣和粉煤灰的摻入提高了水化產(chǎn)物C-S-H的Ca/Si比，使得物理吸附能力增強(qiáng)，且含有較高鋁相提高了化學(xué)結(jié)合能力，因此氯離子結(jié)合能力提高。但礦渣的最佳摻量仍需進(jìn)一步試驗(yàn)研究。

(4)化學(xué)產(chǎn)物F鹽主要形成在水泥水化早期，當(dāng)養(yǎng)護(hù)至28 d，水泥基材料氯離子結(jié)合反應(yīng)基本完成。氯鹽陽(yáng)離子對(duì)氯離子固化率按大小排序?yàn)椋篊a2+>Mg2+>K+>Na+。水泥基材料孔溶液pH值降低會(huì)造成F鹽分解，是否存在最佳pH值使氯離子結(jié)合能力達(dá)到峰值需全面探究。