汪蘇平，汪源，胡志豪，張亞利

（武漢源錦建材科技有限公司，湖北武漢 430000）

0 引言

隨著人類不斷拓寬自身的生存空間，日益注重在高空、海底、極端溫度環(huán)境中的建筑開發(fā)，因此對混凝土技術提出了越來越高的要求，總體形成了高層化、輕量化以及大跨度的發(fā)展趨勢。良好的混凝土施工性能是保證混凝土質(zhì)量的重要因素之一，包括粘聚性、保水性及和易性等，其中混凝土的粘聚性往往直接決定了施工的可行性[1-3]。以高強混凝土為例，高強混凝土以其優(yōu)異的耐久性正逐步得到廣泛應用，很多工程使用C60及以上的高強混凝土以保證工程質(zhì)量，在一些特殊領域，如抗震工程、核電工程等，甚至還會使用C100以上的超高強混凝土。為了達到高強或超高強度的施工目標，常通過降低混凝土的水膠比來實現(xiàn)，這也同時帶來了混凝土黏度變大、扒底，造成泵送困難的問題，甚至引發(fā)泵送事故。因此，為了實現(xiàn)高強、超高強混凝土的大規(guī)模應用，必須通過一定技術手段來解決混凝土的黏度問題[4-8]。

研究人員近年來開發(fā)出不同技術方案以改善高強度等級混凝土中的黏度問題，例如添加粉煤灰[9]、超細石灰石粉[10-11]、硅灰[12-13]以及微珠[14-15]等無機材料，降低高強混凝土的黏度。然而這些降黏措施都是采用摻入超細無機粉體進行物理填充潤滑的方案，無機粉體一般摻量較大，必然導致混凝土價格大幅度提升，不利于大規(guī)模推廣應用。因此，開發(fā)更簡易、經(jīng)濟的混凝土黏度解決方案勢在必行，混凝土黏度調(diào)節(jié)劑應運而生。降黏劑是典型的混凝土黏度調(diào)節(jié)劑之一，其在混凝土中的使用能夠較好地調(diào)節(jié)混凝土的黏度，同時便于控制成本、保證施工狀態(tài)。

本研究以異戊烯醇聚氧乙烯醚、馬來酸酐和甲基烯丙基磺酸鈉為主要原料合成了一種聚羧酸降黏劑，對其最佳合成工藝進行了探究，并將其應用于C60、C80混凝土中。

1 試 驗

1.1 原材料及主要儀器設備

（1）合成原料

異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG），相對分子質(zhì)量為2400；甲基烯丙基磺酸鈉（SMAS）、馬來酸酐（MA）、雙氧水、維生素C、液堿（純度≥32%），均為工業(yè)級；去離子水，自制。

（2）性能測試材料

水泥：華新水泥P·O42.5；礦粉：S95級；粉煤灰：Ⅰ級；機制砂：細度模數(shù)2.8；碎石：粒徑5～30 mm連續(xù)級配；聚羧酸降黏劑：SJN806、LJN415，固含量40%，市售；聚羧酸高性能減水劑：固含量15%，減水率25%，武漢三源特種建材有限公司；水：自來水。

（3）實驗儀器：

數(shù)顯恒溫水浴鍋，HH-1型，常州普天儀器制造有限公司；電動攪拌器，H2010G型，上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司；蠕動泵，YZ15型，保定雷弗流體科技有限公司；水泥凈漿攪拌機，NJ-160A型，無錫建儀儀器機械有限公司；混凝土實驗攪拌機，HJW-30型，無錫建儀儀器機械有限公司；數(shù)字式壓力試驗機，DY-3008DFX型，無錫東儀制造科技有限公司；紅外光譜儀，Thermo Nicolet Avatar370型；核磁共振儀，德國Bruker公司的AVANCE 400MHZFourier。

1.2 聚羧酸降黏劑的合成

向四口燒瓶中按比例加入一定量自來水和異戊烯醇聚氧乙烯醚，升溫至55 ℃，使其完全溶解后加入雙氧水，攪拌10 min后向燒瓶內(nèi)滴加A、B料單體，A料組分為維生素C、甲基烯丙基磺酸鈉和自來水，B料為馬來酸酐和自來水，A料滴加時間為4 h，B料滴加時間為3.5 h，滴加結束后在65 ℃下保溫1 h，用質(zhì)量濃度32%的液堿調(diào)節(jié)pH值至6～7，補余水即制得固含量為40%的聚羧酸降黏劑M31。

1.3 測試與表征

（1）水泥凈漿流動度：參照GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》進行測試，減水劑母液和降黏劑折固摻量分別為膠凝材料的0.38%和0.28%。

（2）混凝土性能：參照GB 8076—2008《混凝土外加劑》進行測試。

（3）混凝土力學性能：參照GB/T 50081—2002《普通混凝土力學性能試驗方法標準》進行測試。

（4）紅外光譜分析：將冷凍干燥后的樣品用KBr壓片，波數(shù)范圍310～4000 cm-1，掃描32次。

（5）核磁共振分析：將冷凍干燥的樣品溶于CCl3D中，濃度30 mg/mL，加入核磁管內(nèi)在室溫下進行測試。

2 結果及討論

分別考察了酸醚比[n（MA）∶n（TPEG）]、引發(fā)劑用量、反應溫度、單體滴加時間以及SMAS用量對聚羧酸降黏劑性能的影響，以確定混凝土聚羧酸降黏劑的最佳制備條件。

2.1 酸醚比對聚羧酸降黏劑分散性的影響

反應原材料的比例決定了聚羧酸降黏劑分子的結構與組成，從而對產(chǎn)品性能產(chǎn)生根本影響，酸醚比對聚羧酸降黏劑分散性的影響如圖1所示。

圖1 酸醚比對聚羧酸降黏劑分散性的影響

從圖1可以看出，摻降黏劑水泥凈漿的流動度隨酸醚比的增大呈先增大后減小，酸醚比增大為分子結構中引入大量的羧基基團，提高降黏劑分子與水泥漿體的吸附效率，從而明顯改善產(chǎn)品的分散性能。但分子結構中羧基含量增多同樣也會降低聚醚側鏈密度，聚醚側鏈在降黏劑分散過程中起到空間位阻作用，因此會致使分散性能出現(xiàn)降低的趨勢。綜合以上試驗結果，最佳酸醚比為2.5。

2.2 引發(fā)劑用量對聚羧酸降黏劑分散性的影響

引發(fā)劑用量會影響反應體系的引發(fā)效率，引發(fā)劑用量對聚羧酸降黏劑性能的影響如圖2所示。

從圖2可以看出：當引發(fā)劑用量較少時，降黏劑的分散性較差，原因在于引發(fā)劑用量太少，其對應的自由基濃度太低，籠蔽效應會消耗部分自由基，剩余參與反應的自由基不足以讓所有單體參與聚合，產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率偏低，導致產(chǎn)品性能較差；在一定范圍內(nèi)增加引發(fā)劑用量，可以有效改善減水劑的分散性，當引發(fā)劑用量過多時，整體反應速率過快，導致目標產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率偏低，對減水劑的分散性能帶來不利影響。因此，選擇引發(fā)劑最佳用量為大單體質(zhì)量的1.6%。

圖2 引發(fā)劑用量對聚羧酸降黏劑分散性的影響

2.3 反應溫度對聚羧酸降黏劑分散性的影響

反應溫度對聚合反應的反應速率以及轉(zhuǎn)化率有較大影響，不同反應溫度對聚羧酸降黏劑性能影響如圖3所示。

圖3 反應溫度對聚羧酸降黏劑分散性的影響

反應溫度的升高會明顯加快反應速率。從圖3可以看出，隨反應溫度的升高，降黏劑的分散性呈先提高后降低。這是因為，當反應溫度過高時，體系反應太快，使得產(chǎn)物變得較為黏稠，表明產(chǎn)品分子質(zhì)量急劇增大，降低了降黏劑的分散性能，因此，最佳反應起始溫度為55 ℃，保溫溫度為65 ℃。

2.4 單體滴加時間對聚羧酸降黏劑分散性的影響

單體滴加時間會影響聚合反應速率，設置B料滴加時間較A料少0.5 h，A料滴加時間對聚羧酸降黏劑分散性的影響如圖4所示。

圖4 A料滴加時間對聚羧酸降黏劑分散性的影響

從圖4可以看出，在一定范圍內(nèi)，隨著A、B料滴加時間的延長，摻聚羧酸降黏劑水泥凈漿流動度呈先增大后趨平穩(wěn)，其原因在于，A、B料滴加時間較短會導致整體反應過于劇烈，甚至出現(xiàn)爆聚凝膠現(xiàn)象，嚴重影響產(chǎn)品性能和使用。當A料滴加時間達到4 h時，降黏劑的分散性能逐漸穩(wěn)定，表明該滴加時間范圍內(nèi)其反應速率能夠保證實現(xiàn)分子的預期聚合。綜合考慮實際生產(chǎn)成本，選擇A、B料的最佳滴加時間分別為4.0、3.5 h。

2.5 SMAS用量對聚羧酸降黏劑分散性的影響

SMSA作為原料參與聚合反應，同時在自由基反應中起到鏈轉(zhuǎn)移劑作用，其用量在一定程度上影響產(chǎn)物分子的聚合度和性能，SMAS用量對聚羧酸降黏劑性能的影響如圖5所示。

圖5 SMAS用量對聚羧酸降黏劑分散性的影響

從圖5可以看出，在試驗范圍內(nèi)，隨著SMAS用量的增加，摻聚羧酸降黏劑的水泥凈漿流動度呈現(xiàn)先增大后減小。SMAS為降黏劑分子中引入了親水性優(yōu)于羧基的磺酸基團，因此，反應中加入一定量SMAS既能夠以鏈轉(zhuǎn)移劑作用改善反應情況，同時還能提高產(chǎn)物的分散性；但加入過量鏈轉(zhuǎn)移劑SMAS會導致降黏劑分子質(zhì)量偏低，對其分散性造成不利影響。因此，SMAS的最佳用量為大單體質(zhì)量的0.3%。綜上，M31的最佳合成工藝為：酸醚比2.5，反應起始溫度55 ℃，保溫溫度65 ℃，SMAS和引發(fā)劑用量分別為大單體質(zhì)量的0.3%和1.6%，A、B料滴加時間分別為4.0、3.5 h，在該條件下制備的M31具有最佳的分散性。

2.6 聚羧酸降黏劑的紅外光譜分析

對按上述最佳合成工藝制備的聚羧酸降黏劑M31進行紅外光譜分析，結果見圖6。從圖6可見，3434.6 cm-1處為降黏劑分子中聚氧乙烯側鏈與水形成氫鍵締合羥基的伸縮振動峰，2887.2 cm-1和1344.9 cm-1處分別為甲基的對稱伸縮振動峰和對稱變形振動峰，1581 cm-1處為羧酸鹽基團中碳氧單鍵的非對稱伸縮振動峰，1468.8 cm-1處為亞甲基的變形振動峰，961.9 cm-1和1281.6 cm-1處為分子中碳氧鍵伸縮振動峰，1114.2 cm-1處為醚鍵伸縮振動峰，842.6 cm-1處為碳碳鍵伸縮振動峰，1713.2 cm-1處為碳氧雙鍵特征吸收峰，527.4 cm-1處為磺酸基特征吸收峰。表明各原料已按照預期設計目標進行了聚合反應。

圖6 聚羧酸降黏劑M31的紅外光譜

2.7 聚羧酸降黏劑M31的核磁分析

對按最佳合成工藝制備的聚羧酸降黏劑M31進行核磁分析，結果見圖7。

圖7 M31的核磁共振氫譜

圖7中的1H-NMR譜歸屬為：（0.03×10-6，1H），（3.43×10-6，2H），（7.13×10-6，3H），（3.61×10-6，4H），（3.77×10-6，5H），（4.27×10-6，6H），（2.3×10-6，7H），（1.11×10-6，8H），（6.82×10-6，9H），上述結果表明已成功合成目標產(chǎn)物。

3 聚羧酸降黏劑M31的應用性能

按最佳合成工藝制備聚羧酸降黏劑M31，并將產(chǎn)品進行水泥凈漿和C60、C80混凝土試驗。

3.1 聚羧酸降黏劑M31的水泥凈漿性能評價

在不同摻量條件下，將聚羧酸降黏劑M31分別與2款市售液體聚羧酸降黏劑進行性能對比，結果如圖8所示。

由圖8可知，摻3種不同降黏劑的凈漿流動度均隨降黏劑摻量的增加而增大，表明3種降黏劑均具有一定的降黏效果。M31對比其它2種降黏劑，在達到相同流動度的條件下，M31摻量明顯較低，表明M31的分散降黏性能更優(yōu)異。

圖8 聚羧酸降黏劑摻量對水泥凈漿流動度的影響

3.2 聚羧酸降黏劑M31的混凝土應用性能

分別通過強度等級為C60、C80的混凝土試驗對M31的降黏性能進行評價，控制混凝土的坍落度為（230±10）mm，混凝土的基礎配合比見表1。不同降黏劑對混凝土拌合物性能的影響見表2，對混凝土抗壓強度的影響見圖9。

表1 混凝土的基礎配合比 kg/m3

表2 不同降黏劑對混凝土拌合物性能的影響

從表2可以看出，在C60和C80混凝土試驗中，達到相同坍落度和擴展度條件下，M31組使用摻量比低于SJN806和LJN415組，表明M31的分散性能更優(yōu)；同時，摻M31組的倒塌時間和T500時長較摻SJN806組的短，而與摻LJN415相差不大，表明M31的降黏性優(yōu)于SJN806，與LJN415基本相當。

圖9 不同降黏劑對混凝土抗壓強度的影響

從圖9中C60和C80混凝土抗壓強度發(fā)展可知，摻M31和SJN806組混凝土的抗壓強度發(fā)展符合預期設計目標，而摻LJN415組混凝土則出現(xiàn)強度發(fā)展不足的情況。上述試驗結果表明，M31兼具良好的分散性和降黏性，并能保持混凝土抗壓強度正常發(fā)展。

4 結論

（1）以TPEG、MA和SMAS為主要原料合成了一種混凝土聚羧酸降黏劑，其最佳制備工藝為：酸醚比2.5，SMAS和引發(fā)劑用量分別為大單體質(zhì)量的0.3%和1.6%，A、B料滴加時間分別為4.0、3.5 h，反應起始溫度55 ℃，保溫溫度65 ℃，保溫時間1 h。

（2）紅外光譜和核磁氫譜分析結果表明，各原料通過聚合反應成功制備了分子結構與預期結構相符的聚羧酸降黏劑。

（3）C60、C80混凝土試驗結果表明，M31具有良好的降黏性能，同時不影響混凝土的抗壓強度發(fā)展，綜合性能優(yōu)于市售降黏劑SJN806、LJN415。