茹曉紅，王玉江，李旭亮，李世杰，李慶

（洛陽(yáng)理工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南洛陽(yáng) 471023）

0 引言

隨著社會(huì)進(jìn)步和人們生活品質(zhì)的提高，室內(nèi)裝飾裝修材料引起的甲醛、苯系列物、氨、氮等環(huán)境污染問(wèn)題已經(jīng)引起高度重視。為此，針對(duì)空氣污染的控制技術(shù)逐步成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者的研究熱點(diǎn)[1-3]。目前，納米TiO2光催化技術(shù)備受關(guān)注，其主要原理是TiO2材料在紫外線或者太陽(yáng)光的照射下產(chǎn)生為電子和空穴，并和表面的吸附水分子結(jié)合生成·OH等活性反應(yīng)基團(tuán)，進(jìn)一步與甲醛等有機(jī)污染物反應(yīng)，最終反應(yīng)產(chǎn)物為CO2、H2O，利用該技術(shù)不會(huì)造成再次污染，非常簡(jiǎn)便、能耗也相對(duì)小[4]。市場(chǎng)上光催化凈化技術(shù)與涂料、壁紙以及一些裝飾性掛簾、燈具等傳統(tǒng)裝飾裝修材料結(jié)合產(chǎn)生的新型凈化功能型裝飾裝修材料也得到了應(yīng)用和發(fā)展，但對(duì)污染物的降解效率受光催化劑的性質(zhì)、載體性質(zhì)與成分、給光條件、污染物的種類及濃度等的影響較大[5]。

與水泥相比，石膏類建材以環(huán)保節(jié)能、質(zhì)輕、防火、保溫隔熱、隔聲、加工方便等優(yōu)點(diǎn)成為常用的裝飾裝修材料。目前，通過(guò)石膏膠凝材料的制備方法改進(jìn)、性能提升和外加劑改性等技術(shù)制備的具有高強(qiáng)度、耐火、耐水、吸聲、相變儲(chǔ)熱、抗輻射、吸附凈化等功能化高端石膏板材正逐漸成為新型建筑材料和石膏行業(yè)發(fā)展的重要方向之一[6-7]。光催化凈化石膏板就是基于石膏硬化體具有蜂窩狀微孔結(jié)構(gòu)，有一定吸附性能，可以作為光催化劑二氧化鈦的良好載體等特點(diǎn)，通過(guò)在傳統(tǒng)石膏板中引入具有凈化空氣功能的光催化材料，使其具有普通石膏板裝飾裝修功能的同時(shí)達(dá)到凈化空氣的作用[8]。但不同原料性質(zhì)、水膏比、外加劑制備的建筑石膏硬化體的孔結(jié)構(gòu)存在不確定性。而孔的級(jí)別、形態(tài)、數(shù)量、分布等都在不同程度上影響石膏的吸附凈化性能，且納米材料的引入在改性石膏硬化體功能的同時(shí)也影響了石膏的水化速度、微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和耐久性[9]。

因而，在光催化凈化功能石膏的制備過(guò)程中，既要考慮光催化劑的催化降解效果，也要考慮石膏基體的微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性能。目前國(guó)內(nèi)外研究主要集中在納米二氧化鈦光催化劑的制備方面，相對(duì)于石膏基體界面特征的負(fù)載技術(shù)研究相對(duì)缺乏。本文基于光催化凈化功能對(duì)石膏界面微觀結(jié)構(gòu)要求，研究石膏基體表面改性技術(shù)，進(jìn)而探求高效降解甲醛的光催化凈化功能石膏的制備工藝參數(shù)，以期在保持石膏制品力學(xué)性能的同時(shí)提高光催化劑在石膏載體上的吸附降解效果。

1 試 驗(yàn)

1.1 原材料與儀器設(shè)備

半水石膏：洛陽(yáng)孟津拜爾石膏板有限公司的脫硫建筑石膏粉（β-HH）、三門峽永泰石膏有限公司的高強(qiáng)石膏粉（α-HH），其主要化學(xué)成分見表1，物理力學(xué)性能見表2。

表1 半水石膏的主要化學(xué)成分 %

表2 半水石膏的物理力學(xué)性能

減水劑：德國(guó)巴斯夫F10三聚氰胺減水劑；界面改性劑ASB溶液：自制，在常溫硫酸鋁飽和溶液AS中加入預(yù)定摻量的無(wú)機(jī)改性鈉鹽組分B（主要組分為一價(jià)金屬硫酸鹽，硫酸鈉、硫酸鉀）制備成飽和溶液；納米二氧化鈦光催化液：可見光光催化抗菌凈化液，北京為康環(huán)保科技有限公司，平均粒徑35 nm，Zeta電位-32 mV，有效成分含量1%；無(wú)水乙醇、甲醛溶液（37%～40%）、十八水合硫酸鋁、無(wú)水硫酸鈉、硫酸鉀：均為市購(gòu)分析純。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 石膏基體改性及性能測(cè)試

將自制改性劑ASB按照預(yù)定比例均勻涂抹干燥后的石膏試塊表面，再次干燥后，分別測(cè)試其抗壓強(qiáng)度及2 h、24 h吸水率。用小刀均勻刮取抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)破壞后的試塊表面涂層部分，置于足量無(wú)水乙醇中終止水化，放入55 ℃烘箱中干燥后，部分用Zeiss Sigma HD型熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（德國(guó)蔡司公司）觀察其微觀形貌。

1.2.2 光催化降解性能測(cè)試

將納米二氧化鈦光催化液分別涂刷在經(jīng)界面改性劑處理過(guò)的70 mm×70 mm×20 mm石膏板上，干燥后將其放入實(shí)驗(yàn)倉(cāng)A中，實(shí)驗(yàn)倉(cāng)B為空白倉(cāng)，不放樣板，各倉(cāng)內(nèi)甲醛的初始濃度為400 μg/m3，參照J(rèn)C/T 1074—2008《室內(nèi)空氣凈化功能涂覆材料凈化性能》，每隔0.5 h采樣環(huán)境測(cè)試艙內(nèi)的氣體，試驗(yàn)時(shí)間直至甲醛濃度基本穩(wěn)定。按GB/T 15516—1995《空氣質(zhì)量甲醛的測(cè)定基本信息乙酰丙酮分光光度法》測(cè)試甲醛濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性組分對(duì)建筑石膏吸水率和抗壓強(qiáng)度的影響

按照0.04 g/cm2的量將改性劑溶液ASB均勻涂覆在石膏基體表面，改性組分B摻量（按占固相無(wú)水硫酸鋁質(zhì)量計(jì)）對(duì)石膏基體強(qiáng)度和吸水率的影響見表3。

表3 改性組分對(duì)建筑石膏抗壓強(qiáng)度和吸水率的影響

由表3可見，改性劑溶液ASB可以顯著提高石膏基體的抗壓強(qiáng)度，并降低其2 h和24 h吸水率。涂覆改性劑ASB的A10樣品抗壓強(qiáng)度由空白樣的14.8 MPa提高到了18.3 MPa，2 h、24 h吸水率則分別由35.8%和36.4%降至14.1%和25.6%，降幅分別為60.6%和29.7%。隨改性劑中改性組分B摻量的增加，石膏基體的抗壓強(qiáng)度先提高后降低，摻量為5%時(shí)達(dá)到最高；2 h吸水率先稍有增大，摻量大于5%后大幅減?。?4 h吸水率變化不大?？梢?，改性劑ASB中改性組分B的合適摻量為5%，此時(shí)試樣的抗壓強(qiáng)度較未摻無(wú)改性組分B的A10提高了16.9%，較空白樣A0提高了44.6%。

2.2 改性組分B對(duì)建筑石膏硬化體微觀結(jié)構(gòu)的影響（見圖1）

圖1 改性劑對(duì)石膏硬化體微觀形貌的影響

由圖1可見，未涂覆改性劑的A0硬化體中石膏晶體呈棒條狀堆積，晶體間可見明顯的數(shù)十微米級(jí)別的孔隙；相對(duì)于A10樣品，A12、A14樣品的密實(shí)程度顯著提高，硬化體中微孔尺度也逐步由微米級(jí)逐步縮小為微納米級(jí)。這是因?yàn)榻?jīng)硫酸鋁類改性劑溶液ASB處理過(guò)的A10、A12、A14樣品，石膏晶間隙被硫酸鋁水解產(chǎn)生的鋁酸凝膠填充，從而提高了石膏制品的密實(shí)程度，因而吸水率降低、強(qiáng)度提高；相比A12樣品，A14樣品的密實(shí)程度有所提高但強(qiáng)度降低，這是因?yàn)槭嘤不w的強(qiáng)度除了受制品密實(shí)程度影響外還受到結(jié)合面的狀態(tài)影響[10]。

2.3 水膏比對(duì)石膏基體性能的影響

分別選用建筑石膏β-HH、高強(qiáng)石膏α-HH及二者質(zhì)量比為1∶1混合料為原料，通過(guò)改變半水石膏類型及減水劑S來(lái)調(diào)整石膏的水膏比，制備出不同密度和強(qiáng)度的石膏基體，對(duì)比其對(duì)甲醛的吸附降解效果，試驗(yàn)結(jié)果見表4。其中減水劑摻量為石膏質(zhì)量的0.4%，改性劑溶液ASB（其中改性組分B摻量為5%）涂覆量為0.04 g/cm2。

表4 水膏比對(duì)石膏基體性能的影響

由表4可以看出：對(duì)于同種石膏原料的B10與B11、B12與B13、B14與B15樣品，摻入減水劑S后，水膏比減小，石膏硬化體的密度增大，強(qiáng)度提高，對(duì)甲醛的降降解率降低。這是因?yàn)闇p水劑的使用使二水石膏晶體細(xì)化，長(zhǎng)徑比增加，晶體搭接密實(shí)度提高，降低了硬化體孔隙率、細(xì)化了孔徑[11]。對(duì)于不同性質(zhì)石膏原料的B10、B12樣品，相對(duì)建筑石膏而言，高強(qiáng)石膏的需水量小、密度高、強(qiáng)度高、甲醛降解率較低；摻入減水劑后不同原料的B11、B13樣品雖然水膏比、強(qiáng)度、密度相差較大，甲醛降解率則差別不明顯；對(duì)于以混合石膏為原料的B14、B15樣品，水膏比、密度、強(qiáng)度介于2種不同石膏之間，而甲醛降解率則最大。這是因?yàn)楦邚?qiáng)石膏凝結(jié)膨脹率較大，硬化體中結(jié)晶相對(duì)粗大，密實(shí)度高，導(dǎo)致其呼吸功能降低，對(duì)于混合石膏，由于不同膨脹率石膏的組合優(yōu)化了硬化體的微孔結(jié)構(gòu)，從而提高了其吸附性能。因此，從石膏制品的吸附凈化效果和力學(xué)性能綜合考慮，合適的石膏基體為混合石膏（50%β-HH+50%α-HH），水膏比為0.5，此時(shí)石膏基體對(duì)甲醛的吸附凈化率為53.7%。

2.4 改性劑涂覆量對(duì)甲醛降解率的影響

選用50%β-HH+50%α-HH的混合石膏，水膏比為0.55，不摻減水劑，采用改性組分B摻量為5%的ASB溶液涂覆基體表面，ASB溶液涂覆量對(duì)甲醛降解率的影響見圖2。

圖2 改性劑涂覆量對(duì)甲醛降解率的影響

由圖2可以看出：隨著改性劑ASB涂覆量由0增大到0.03 g/cm2，甲醛的降解率由56.77%增大到59.75%；繼續(xù)增大ASB涂覆量，甲醛的降解率逐漸降低，尤其是當(dāng)涂覆量大于0.09 g/cm2以后，甲醛降解率穩(wěn)定在43%左右。這是因?yàn)樽灾票砻娓男詣┩克⒃谑嘣噳K表面可以使石膏基體表面形成一層致密的疏水薄膜，從而提高石膏基體強(qiáng)度，降低其吸水率。但也導(dǎo)致微孔減少，從而削弱其呼吸功能。因而，對(duì)于混合石膏基體，改性劑ASB的涂覆量為0.03 g/cm2較適宜。

2.5 光催化液用量對(duì)甲醛降解率的影響

選用50%β-HH+50%α-HH的混合石膏，水膏比為0.55，不摻減水劑，采用改性組分B摻量為5%的ASB溶液涂覆基體表面，ASB溶液涂覆量為0.03 g/cm2，納米二氧化鈦光催化液用量對(duì)改性石膏基體甲醛降解率的影響見表5。

由表5可以看出：隨著改性劑涂層表面涂覆光催化液用量由0增加到0.04 g/cm2后，甲醛的吸附降解率由59.75%提高到72.23%；當(dāng)光催化液用量繼續(xù)增加至0.08 g/cm2時(shí)，甲醛降解率稍有降低，這是因?yàn)槭褂酶男詣┩繉雍?，石膏基體表面形成1層疏水薄膜，過(guò)多的水性光催化液導(dǎo)致其不被基體吸收，也就是說(shuō)影響了光催化劑的附著效果，從而降低了甲醛降解效率。與未涂覆ASB改性涂層的石膏基體B29相比，經(jīng)ASB涂層改性處理且涂覆相同用量光催化液的B27試樣甲醛降解率提高了15.4%，可見改性劑涂層提高了光催化液的作用效果。

表5 光催化液用量對(duì)甲醛降解率的影響

3 結(jié)論

（1）采用5%改性組分B對(duì)硫酸鋁AS溶液進(jìn)行改性制備的ASB改性劑，涂刷在石膏試塊表面可以使石膏基體表面形成一層致密的疏水薄膜，從而顯著提高石膏基體的強(qiáng)度，降低其吸水率。

（2）原料性質(zhì)和水膏比對(duì)石膏硬化體的強(qiáng)度、密度及吸附凈化性能影響明顯。選用50%β-HH+50%α-HH的混合石膏，水膏比為0.55，不摻減水劑，采用改性組分B摻量為5%的ASB溶液涂覆基體表面，ASB溶液涂覆量為0.04 g/cm2時(shí)，制備的石膏試塊密度為1.2559 g/cm3、6 h甲醛降解率為53.7%。

（3）石膏板6 h甲醛降解率隨著改性劑ASB涂覆量的增加先增大后減小，合適的改性劑涂覆量為0.03 g/cm2；基體表面改性的基礎(chǔ)上負(fù)載了改性納米二氧化鈦催化液后，石膏板6 h甲醛降解率隨催化液用量的增加先增大后稍有減??；當(dāng)光催化液用量為0.04 g/cm2時(shí)，石膏板的6 h甲醛降解率最高，達(dá)72.23%，改性劑的使用提高了光催化液的作用效果。