原愷薇，王興亞

(1.中國(guó)科學(xué)院微觀界面物理與探測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201800；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049;3.上海高等研究院，上海同步輻射光源，上海 201204)

納米氣泡是指吸附在固液界面或存在于體相溶液中的超細(xì)氣泡，這2種不同狀態(tài)下的氣泡通常被稱作界面納米氣泡和體相納米氣泡，它們的曲率半徑一般在幾十～幾百nm[1]。由于尺寸非常小，它們與常見的宏觀氣液體系有著明顯的不同，納米氣泡具有存在時(shí)間長(zhǎng)、在水中的上升速度可以忽略不計(jì)、內(nèi)部壓力極高等特點(diǎn)，這些特點(diǎn)為它的應(yīng)用提供了基礎(chǔ)[2]。

如今，納米氣泡在各個(gè)行業(yè)的使用越來越廣泛。例如：利用納米氣泡容易吸附在礦物表面使其聚合上浮的特點(diǎn)進(jìn)行礦物浮選[3]；利用納米氣泡可以促進(jìn)高級(jí)氧化反應(yīng)來進(jìn)行廢水處理、土壤和地下水修復(fù)[4]；利用納米氣泡提高溶液氣體含量促進(jìn)動(dòng)植物生長(zhǎng)[5]；利用納米氣泡作為造影劑來增強(qiáng)超聲顯影[6]等。隨著研究和應(yīng)用的不斷深入，人們對(duì)納米氣泡的認(rèn)識(shí)逐步提升，也意識(shí)到納米氣泡的制備是研究氣泡特性與擴(kuò)展應(yīng)用領(lǐng)域的前提，良好的制備思路和成熟的制備技術(shù)是推動(dòng)納米氣泡技術(shù)研究和發(fā)展的關(guān)鍵因素；同時(shí)，準(zhǔn)確的檢測(cè)技術(shù)能夠?yàn)楦玫厥褂眉{米氣泡提供強(qiáng)有力的保障。本文對(duì)目前已經(jīng)發(fā)展形成的納米氣泡的生成及檢測(cè)方法進(jìn)行介紹和總結(jié)，希望能讓更多人了解并加入納米氣泡這一新興領(lǐng)域，為納米氣泡今后的發(fā)展提供幫助。

1 納米氣泡的制備

1.1 界面納米氣泡的制備

界面納米氣泡通常附著在固體表面。因此，它的形貌并非呈圓球狀，大多為球冠狀，其高度通常在1～100 nm，橫向半徑在50～500 nm[7]。常見的制備界面納米氣泡的方法為溶液替換法、水溶液電解法和電磁波照射法等。

1.1.1 溶液替換法

替換法產(chǎn)生納米氣泡的機(jī)理是利用氣體在不同溶液中溶解度的不同，保證替換過程的封閉性，使其局域釋放過飽和氣體。溶液替換法包括醇水替換法、鹽水替換法[8-9]和冷熱水替換法[10]。其中，醇水替換法是最常見也是重復(fù)性及穩(wěn)定性最好的方法。

Lou等[11]最早使用醇水替換方法生成界面納米氣泡。試驗(yàn)中，先用玻璃注射器將乙醇注入到一個(gè)密封的液體槽中，然后再用去離子水替換乙醇，氣泡在乙醇替換水溶液的過程中產(chǎn)生。主要原理是利用氣體在乙醇和水中溶解度的差異，由于氣體在乙醇中的溶解度更高，在水替換乙醇的過程中，界面附近的乙醇/水中溶解的氣體分子因過飽和而被釋放并聚集在固體表面，從而形成納米氣泡(圖1)。2015年，Peng等[12]根據(jù)醇水替換法的原理，將水或乙醇替換成其他有機(jī)溶劑(如2-羥基-2-甲基丙苯酚，HMPP)；參照溶劑的三元體系相圖，在溶劑替換過程中可控地產(chǎn)生了大量的納米液滴，利用不同的試驗(yàn)條件，可控制納米液滴的生長(zhǎng)尺寸和排列分布。

圖1 醇水替換法產(chǎn)界面納米氣泡[13]Fig.1 Interface Nanobubbles Generated by Solvent Exchange Method[13]

1.1.2 水溶液電解法

將某些離子水溶液進(jìn)行電解時(shí)，電極的兩側(cè)會(huì)分別形成氫氣和氧氣，這里的電解質(zhì)不參與電化學(xué)，僅起到傳遞電荷的作用，如式(1)。

電解過程會(huì)產(chǎn)生大量的氣體。其中，在陰極會(huì)產(chǎn)生氫氣，在陽極會(huì)產(chǎn)生氧氣，如式(2)～式(3)。這是一個(gè)比較純凈的反應(yīng)體系，整個(gè)過程不會(huì)引入外部物質(zhì)。2006年，Zhang等[14]采用電化學(xué)方法，在石墨表面生成了許多大小不一的界面納米氣泡，發(fā)現(xiàn)這些氣泡(包括氧氣、氫氣)的形成與施加電壓的大小和電解時(shí)間相關(guān)，如圖2所示。

圖2 電解法產(chǎn)生界面納米氣泡[14] (a)在HOPG 表面電解生成界面納米氣泡的示意圖；(b)利用電解法生成的界面納米氣泡的AFM圖像Fig.2 Interface Nanobubbles Generated by Eectrolytic Method[14] (a) Schematic Diagram of Interface Nanobubbles Generated by Electrolysis Method on HOPG Surface; (b) AFM Image of Interface Nanobubbles Generated by Eectrolytic Method

2H2O=2H2↑ + O2↑

(1)

4H++4e-=2H2↑

(2)

4OH--4e-=2H2O+O2↑

(3)

1.1.3 電磁波照射法

電磁波照射法原理同電解法，在不引入外部雜質(zhì)的前提下于水中產(chǎn)生大量的氣體分子，部分氣體分子因未能及時(shí)溢出水面或溶解于水中形成納米氣泡。電磁波中的光子攜帶能量，直接照射水中的疏水界面后會(huì)加大水中氣體溢出的概率。2016年，Wang等[15]利用微波輻射浸沒在含氧量較高的水溶液中的石墨表面，通過微波的熱效應(yīng)和非熱效應(yīng)促使其生成界面納米氣泡，如圖3所示。試驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)過 120 s的微波照射，石墨表面會(huì)出現(xiàn)大量粒徑在200～600 nm的界面納米氣泡。隨后，經(jīng)過12 h的原子力顯微鏡掃描，氧氣納米氣泡依舊穩(wěn)定存在，表明界面納米氣泡十分穩(wěn)定。

圖3 電磁波照射產(chǎn)生界面納米氣泡[15] (a)電磁波照射法產(chǎn)生界面納米氣泡的原理；(b)利用電磁波照射法產(chǎn)生的界面納米氣泡的AFM圖像Fig.3 Interface Nanobubbles Generated by Electromagnetic Wave Irradiation Method[15] (a) Schematic Diagram of Interface Nanobubbles Generated by Electromagnetic Wave Irradiation Method; (b) AFM Image of Interface Nanobubbles Generated by Electromagnetic Wave Irradiation Method

圖4 機(jī)械切割法產(chǎn)生體相納米氣泡[16] (a)機(jī)械切割法產(chǎn)生體相納米氣泡的原理圖；(b)操作壓力對(duì)體相納米氣泡濃度的影響Fig.4 Bulk Nanobubbles Generated by Mechanical Shearing Method[16] (a) Schematic Diagram of Mechanical Sheraing Method for Generating Bulk Nanobubbles; (b) Effect of Operating Pressure on the Concentration of Bulk Nanobubbles

1.2 體相納米氣泡的制備

1.2.1 基于空化原理的產(chǎn)生方法

空化現(xiàn)象是指液體內(nèi)局部壓力降低時(shí)，液體內(nèi)部或固液交界面上氣體形成空穴(空泡)、發(fā)展變大，并最終潰滅的過程[2]。根據(jù)降低壓力的方式不同，可以將空化分為水動(dòng)力空化和聲空化。

(1)水動(dòng)力空化

當(dāng)運(yùn)動(dòng)的流體受到的壓力減小時(shí)，會(huì)出現(xiàn)汽化并產(chǎn)生氣泡。局部壓力的增加會(huì)使產(chǎn)生的氣泡內(nèi)爆，形成水動(dòng)力空腔，這一過程產(chǎn)生的氣泡的大小可以通過控制施加在流體上的壓力、溫度等來實(shí)現(xiàn)[2]。同時(shí)，基于水動(dòng)力空化原理的機(jī)械切割法因其具有較低能耗及較高產(chǎn)量，被廣泛應(yīng)用于體相納米氣泡的制備。機(jī)械切割法的原理是通過高速攪拌溶液，使有限空間內(nèi)的氣體和液體能夠充分混合并進(jìn)一步空化形成氣泡。2017年，Rubio等利用基于機(jī)械剪切法制造的流體空化管，成功產(chǎn)生了體相納米氣泡，探究了產(chǎn)生高濃度體相納米氣泡的條件[16]，如圖4所示。結(jié)果表明：在合適的氣液比下，氣液界面張力越低，持氣率越高，產(chǎn)生的體相納米氣泡濃度相對(duì)較高。這一結(jié)果擴(kuò)大了流體空化管的應(yīng)用范圍，在體相納米氣泡的輔助下，流體空化管的浮選效率得到提高，礦物或污染物顆粒的回收率增強(qiáng)。

(2)聲動(dòng)力空化

空化作用是超聲波清洗系統(tǒng)的主要原理。具體來說：在超聲波的作用下，液體內(nèi)部出現(xiàn)局域性的拉伸應(yīng)力，進(jìn)而形成負(fù)壓，壓強(qiáng)的降低使得本來溶解在溶液中的氣體變成過飽和狀態(tài)，從溶液中析出成核，形成小氣泡；當(dāng)拉伸應(yīng)力過大時(shí)，甚至可以直接將溶液撕開形成空洞[17]。Nirmalkar等[18]利用空化效應(yīng)制備了體相納米氣泡，并探究了其在水和有機(jī)混合溶液中的穩(wěn)定性變化，如圖15所示。試驗(yàn)進(jìn)一步確定了，空化效應(yīng)可以在水中或有機(jī)溶液中形成體相納米氣泡的結(jié)論，且發(fā)現(xiàn)隨著乙醇比例的增加，納米氣泡的穩(wěn)定性先增后減，在乙醇含量為20%時(shí)，氣泡濃度達(dá)到最高。

圖5 超聲空化法產(chǎn)生納米氣泡[18]Fig.5 Bulk Nanobubbles Generated by Ultrasonic Cavitation[18]

1.2.2 壓力變化產(chǎn)生法

(1)減壓法

減壓法是一種實(shí)驗(yàn)室常用的制備體相納米氣泡的方法，原理是通過增加和降低壓力來改變氣體溶解度，進(jìn)而控制納米氣泡的產(chǎn)生。當(dāng)壓力增加時(shí)，氣體的溶解度增加，更多的氣體以溶解的形式儲(chǔ)存在液體中；當(dāng)壓力迅速降低時(shí)，氣體會(huì)從溶液中析出，并形成氣泡[19]。2016年，Azevedo等[20]利用減壓法，在含有不同濃度α-萜二醇的溶液中產(chǎn)生了體相納米氣泡，同時(shí)分析了影響體相納米氣泡生成數(shù)量的因素，如圖6所示。結(jié)果表明，溶液中生成的體相納米氣泡的濃度取決于水/空氣飽和壓力和溶液表面張力2個(gè)因素，表面張力越低，產(chǎn)生的氣泡越多。Fang等[21]在2018年，通過減壓法在氣體濃度較低的條件下，生成了穩(wěn)定的體相納米氣泡；同時(shí)，研究減壓時(shí)間對(duì)體相納米氣泡產(chǎn)生的影響，結(jié)果顯示，隨著減壓時(shí)間的增加，體相納米氣泡的濃度先增加后減小。這一結(jié)果揭示了關(guān)于體相納米氣泡獨(dú)特行為的新信息，為理解它們的形成和穩(wěn)定機(jī)制以及它們的應(yīng)用提供了幫助。

圖6 減壓法產(chǎn)生體相納米氣泡[20] (a)減壓法產(chǎn)生體相納米氣泡裝置示意圖；(b)顯微鏡下的經(jīng)亞甲基藍(lán)染色的體相納米氣泡Fig.6 Bulk Nanobubbles Generated by Decompression Method[20] (a) Schematic Diagram of the Device for Generating Bulk Nanobubbles by Decompression Method; (b) Photomicrograph of Bulk Nanobubbles with Methylene Blue Dye

(2)周期性壓力變化法

周期性壓力變化法是在減壓法基礎(chǔ)上進(jìn)一步發(fā)展的新方法，主要是通過前后移動(dòng)活塞來產(chǎn)生體相納米氣泡?；钊耐鶑?fù)運(yùn)動(dòng)周期性地改變U形管內(nèi)的壓力(圖7)，壓力的變化導(dǎo)致氣體溶解和析出。值得注意的是，這種方法需要被壓縮的溶液提前達(dá)到氣體飽和狀態(tài)。

2019年，李英課題組通過周期性壓力變化儀器，在水中生成了具有優(yōu)異穩(wěn)定性的氮?dú)饧{米氣泡[22]，這些氣泡可以在常溫常壓下穩(wěn)定48 h，且Zeta電位基本保持不變；利用該方法，還制備了氧氣納米氣泡和二氧化碳納米氣泡；此外，研究了恒定頻率下，壓力變化的時(shí)間對(duì)納米氣泡形貌的影響，結(jié)果表明，隨著作用時(shí)間的延長(zhǎng)，納米氣泡的尺寸會(huì)逐漸減小。作者猜測(cè)這可能是不同壓力條件下納米氣泡收縮率和生長(zhǎng)速率的差異所致。該方法也為制備尺寸可調(diào)節(jié)的體相納米氣泡提供了一種思路，對(duì)于體相納米氣泡的性質(zhì)研究有著重要意義。

圖7 周期性壓力變化法產(chǎn)生體相納米氣泡[22]Fig.7 Schematic Diagram of Bulk Nanobubbles Generated by Periodic Pressure Change Method[22]

圖8 多孔膜系統(tǒng)制備體相納米氣泡示意圖[25]Fig.8 Schematic Diagram of Bulk Nanobubbles Generated by Porous Membrane System[25]

1.2.3 多孔膜吸附透氣法

多孔膜吸附透氣法制備體相納米氣泡的思路來源于目前已經(jīng)廣泛應(yīng)用的微米或大氣泡的制備方法，原理是以膜作為液體和氣體分離的介質(zhì)，通過多孔膜的孔將氣體壓入流動(dòng)的液體中，如圖8所示[23-25]。2018年，Taha Marhaba課題組通過向納米孔陶瓷膜注入高壓力的空氣、氮?dú)夂脱鯕獾葰怏w，在水中觀察到了體相納米氣泡的形成[26]。試驗(yàn)結(jié)果同時(shí)表明：注入氣體的壓力會(huì)影響體相氣泡的尺寸和Zeta電位，且體相納米氣泡的尺寸會(huì)隨膜孔徑的增大而增大，采用疏水性孔膜會(huì)使產(chǎn)生的體相納米氣泡尺寸減小，Zeta電位降低。

2 納米氣泡的檢測(cè)方法

2.1 界面納米氣泡的檢測(cè)手段

由于納米氣泡的尺寸極小，動(dòng)力學(xué)過程極其迅速，需要使用具有一定時(shí)間分辨率與空間分辨率的研究手段才能完成測(cè)量。 在近幾十年的研究中，已經(jīng)發(fā)展出了眾多各有特點(diǎn)的檢測(cè)方法，根據(jù)這些方法提供的信息，可以將它們大致分為兩類。

第一類測(cè)量手段具有優(yōu)異的空間分辨率，其中除最典型的原子力顯微鏡(atomic force microscopy，AFM)[27-29]外，常用的顯微鏡包括高分辨熒光顯微鏡(high-resolution fluorescence microscopy，)[30]、全息內(nèi)反射熒光顯微鏡(total-internal-reflection-fluorescence microscopy，TIRFM)[31-33]及干涉增強(qiáng)反射顯微鏡(interference enhanced reflection microscopy，ERM)[34]，透射電子顯微鏡(transmission electronic microscopy，TEM)[35-37]、掃描透射電子顯微鏡(scanning transmission electron microscopy，SEM)也被用于納米氣泡的檢測(cè)[38]。第二類氣泡檢測(cè)方法的空間分辨率較第一類較差，但能夠通過檢測(cè)樣品折射率的變化或分析樣品的化學(xué)成分，間接推斷納米氣泡的存在。這些方法包括衰減全內(nèi)反射傅里葉紅外光譜(attenuated total reflection Fourier transform infrared spectra，ATR-FTIR spectra)[29,39]、表面等離子體共振(surface Plasmon resonance，SPR)[39-40]和石英晶體微天平(quartz crystal microbalance，QCM)[29,41]。此外，小角散射(small angle X-ray scattering，SAXS)[42]和中子反射(neutron reflectivity measurements)[43-44]等手段也可以用來觀察界面納米氣泡。

2.1.1 原子力顯微鏡

從 2000 年世界第一張納米氣泡的直接觀測(cè)圖片[28]出現(xiàn)到如今，這20年的科學(xué)研究中，原子力顯微鏡(AFM)一直是檢測(cè)界面納米氣泡的重要手段。不但可以獲得氣泡的高度、形貌和分布，還可以通過改變掃描參數(shù)，觀察納米氣泡在不同外力和擾動(dòng)下的變化。

AFM的工作原理是利用帶針尖的微懸臂探測(cè)針尖與樣品間的相互作用，力的大小和性質(zhì)隨著針尖與樣品間距離的變化而變化，從而獲得樣品的表面信息。AFM可以被稱為最早發(fā)現(xiàn)并用于研究界面納米氣泡的檢測(cè)手段，能夠提供許多界面納米氣泡的特征信息，在對(duì)界面納米氣泡基本性質(zhì)的研究方面發(fā)揮了巨大作用。常見的 AFM 掃描模式是輕敲(tapping)模式。胡鈞課題組采用此模式在早年研究了納米氣泡在水下的各類行為，包括脫氣水和溫度對(duì)氣泡變化的影響等[11,45]。近年來，隨著AFM 技術(shù)的進(jìn)一步改進(jìn)，許多功能更強(qiáng)、更穩(wěn)定、時(shí)/空間分辨更高的掃描模式被開發(fā)出來。趙彬鈺等采用峰值力輕敲模式(peakforce QNM)定量分析了納米氣泡的硬度信息，測(cè)得納米氣泡的硬度為60～120 pN/nm，接近水的表面張力(72 pN/nm)，并進(jìn)一步研究了乙醇濃度對(duì)納米氣泡和氣層的影響[46]。德國(guó)錫根大學(xué)的Sch?nherr課題組使用原子力顯微鏡系統(tǒng)性地研究了界面納米氣泡的基本物理性質(zhì)，包括給出不同親疏水性質(zhì)的針尖與納米氣泡的作用機(jī)理[47-50]。圖9為在力曲線的不同階段，針尖與納米氣泡的相互作用情況。

圖9 AFM中不同疏水性針尖對(duì)針尖-氣泡相互作用的影響[47] (a)疏水針尖；(b)親水針尖Fig.9 Tip-Nanobubble Interactions under AFM Tips with Different Hydrophobicity[47] (a) Hydrophobic Tip; (b) Hydrophilic Tip

盡管AFM 對(duì)界面納米氣泡體系的研究十分合適，但由于其不能提供被測(cè)物質(zhì)的化學(xué)信息，其研究存在局限性。未來AFM與其他檢測(cè)手段聯(lián)用技術(shù)(包括紅外、拉曼等)有望彌補(bǔ)這個(gè)缺陷。

2.1.2 光學(xué)顯微鏡

與AFM相比，光學(xué)顯微鏡具有無干擾、成像速度快以及可以直觀檢測(cè)動(dòng)態(tài)化學(xué)特征等優(yōu)勢(shì)。Karpitschka等[34]將干涉增強(qiáng)反射顯微鏡(IERM)技術(shù)引入納米氣泡的研究中，利用IERM觀察并研究了利用醇水替換法在硅表面產(chǎn)生的界面納米氣泡；同時(shí)，將IERM獲得的數(shù)據(jù)與AFM數(shù)據(jù)進(jìn)行了原位對(duì)照，通過對(duì)比，發(fā)現(xiàn)納米氣泡的生成速度很快，一般在醇水替換操作后的數(shù)秒內(nèi)便會(huì)生成，而氣泡形成的必須條件中并不包含固定的成核點(diǎn)這一因素。該試驗(yàn)也從側(cè)面印證了納米氣泡的存在，為納米氣泡并不是AFM掃描成像過程中由于針尖的擾動(dòng)而形成的產(chǎn)物這一觀點(diǎn)提供了有力論據(jù)。

熒光顯微鏡是在單顆粒和單分子成像領(lǐng)域中應(yīng)用范圍最廣的光學(xué)顯微鏡[51]。利用羅丹明6G(R6G)等疏水性熒光染料分子易于在氣液界面富集從而對(duì)氣泡進(jìn)行標(biāo)記的特性，研究人員可以對(duì)納米氣泡進(jìn)行熒光標(biāo)記成像[31]。相較于明場(chǎng)光學(xué)顯微鏡，熒光顯微鏡的分辨率進(jìn)一步提高。全內(nèi)反射熒光顯微鏡(TIRFM)相較于寬場(chǎng)照明的方法，由于激發(fā)光僅會(huì)照射到距離界面處約100 nm以內(nèi)的熒光分子，可以避免溶液中背景熒光分子的干擾，從而對(duì)表面納米氣泡進(jìn)行更有效的成像。

TIRFM技術(shù)檢測(cè)到的熒光強(qiáng)度與納米氣泡表面積成正比。因此，熒光信號(hào)能夠?qū)崟r(shí)反應(yīng)納米氣泡的狀態(tài)?；谠摲椒ǎ琒u等[52]觀察了單個(gè)CdS納米顆粒在光催化條件下產(chǎn)生氫氣納米氣泡的動(dòng)態(tài)過程(圖10)，測(cè)量了單顆粒CdS催化劑的表面熒光強(qiáng)度變化，以此作為依據(jù)，分析氣泡的生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)過程，最終推測(cè)單顆粒CdS催化劑的催化活性。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在持續(xù)穩(wěn)定的激發(fā)光條件下，半導(dǎo)體光催化材料的催化性能在高低活性間來回隨機(jī)切換。

圖10 全內(nèi)反射熒光顯微鏡對(duì)單個(gè)CdS納米顆粒產(chǎn)生的氫氣納米氣泡進(jìn)行成像[52] (a)成像裝置示意圖；(b)不同情況下的熒光成像；(c)～(d)產(chǎn)生氫氣納米氣泡時(shí)測(cè)得的熒光強(qiáng)度譜Fig.10 Imaging of H2 Nanobubbles Generated by Single CdS Nanoparticle with TIREM[52] (a) Schematic Diagram of Set-Up;(b) Fluorescence Images at Different Conditions; (c)～(d) Fluorescence Intensity as H2 Nanobubbles Appeared

2.1.3 電子顯微鏡

電子顯微技術(shù)(electron microscopy，EM)是利用電子光學(xué)系統(tǒng)進(jìn)行顯微成像與原位分析的技術(shù)。由于電子具有更短的德布羅意波長(zhǎng)，使用電子束光源的顯微鏡與傳統(tǒng)的光學(xué)顯微鏡相比具有更高的分辨率。

圖11 利用TEM觀測(cè)界面納米氣泡[35] (a)～(b)平整的和折疊的石墨液體薄膜電池；(c)(a)的局部放大示意圖；(d)～(e)通過超高真空TEM獲得的界面納米氣泡的原位快照?qǐng)D像；(f)～(g)不同比例尺寸下觀測(cè)到的界面納米氣泡的接觸角均在60°～90°[(f)的比例尺為10 nm]，(g)的比例尺為5 nm]；(h) 界面納米氣泡在固體表面的示意圖及其結(jié)構(gòu)參數(shù)[包括表面半徑(R)、接觸角(θC)、曲率半徑(RC)和高度(H)]Fig.11 Interface Nanobubbles Observed by TEM[35] (a)～(b) Flat and Folded Graphene Liquid Batteries; (c) Partial Enlarged Schematic Diagram of (a); (d)～(e) In-Situ Snapshot Images of Interface Nanobubbles Obtained by Ultra-High Vacuum (UHV) TEM; (f)～(g) Contact Angles of Interface Nanobubbles Observed at Different Scales, All for 60°～90° while Scale of (f) was 10 nm and (g) was 5 nm; (h) Schematic Image of Interface Nanobubble on Solid Surface and Its Structural Parameters Including Surface Radius (R), Contact Angle (θC), Curvature Radius (RC) and Height (H)

Shin等[35]在2015年利用超高真空透射電子顯微鏡(TEM)觀察到受限空間內(nèi)水中的納米氣泡(圖11)，將極少量的水封裝于石墨烯薄膜中，在折疊的石墨烯液槽處發(fā)現(xiàn)了直徑在5～15 nm的納米氣泡，通過氣泡的側(cè)面圖像估算了氣泡的接觸角大小。試驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)了氣泡之間不同類型的動(dòng)態(tài)融合過程。結(jié)果表明：當(dāng)2個(gè)尺寸大小存在明顯差異的氣泡進(jìn)行融合時(shí)，這個(gè)過程遵循奧斯瓦爾德熟化規(guī)律；當(dāng)2個(gè)尺寸相近的氣泡進(jìn)行融合時(shí)，兩者會(huì)以界面破裂重組的方式來完成這一過程。

掃描電子顯微鏡(SEM)是一種介于透射電子顯微鏡和光學(xué)顯微鏡之間的觀察手段，其使用聚焦高能電子束來掃描樣品，在光束物質(zhì)間相互作用的過程中，使樣品的某種物理信息被激發(fā)出來，通過收集、放大這些信息，并將它們進(jìn)行二次成像，來達(dá)到對(duì)物質(zhì)微觀形貌表征的目的[53]。Switkes等[38]在2004年便利用SEM來觀察界面納米氣泡，將常用于生物研究中的快速冷凍方法同SEM技術(shù)聯(lián)合起來，通過將浸沒于水中的疏水基底與溶液一同快速冷凍，使樣品的真實(shí)形貌得以保存，再使用SEM對(duì)樣品進(jìn)行觀察。冷凍樣品的SEM圖像顯示，疏水基底與飽和水的冷凍界面存在許多空穴，其橫向尺寸均在50～500 nm，而進(jìn)一步對(duì)樣品進(jìn)行AFM成像，發(fā)現(xiàn)AFM的試驗(yàn)結(jié)果與這些空穴的大小相吻合，但單獨(dú)的疏水基底與脫氣水的冷凍產(chǎn)物則觀察不到這種結(jié)構(gòu)。

2.1.4 電化學(xué)方法

電催化過程往往伴隨著氣體的生成，這些氣體大多以氣泡的形式存在于反應(yīng)體系中。氣泡在電極表面的覆蓋會(huì)減小電極有效面積，從而引起電解過程中電流、電勢(shì)等信號(hào)的變化，而這些動(dòng)態(tài)的電信號(hào)恰好可以用于追蹤納米氣泡的產(chǎn)生以及形態(tài)的變化等過程。

納米盤狀電極是一種具有特殊結(jié)構(gòu)的納米探針電極，由石英毛細(xì)管封裝的納米電極通過拉制與拋光制成，最終的外露電極表面直徑在幾～幾百nm[54]。當(dāng)納米電極上進(jìn)行電還原(或氧化)反應(yīng)時(shí)，納米氣泡的生成使得電極表面?zhèn)髻|(zhì)過程受阻，進(jìn)而導(dǎo)致電流信號(hào)急劇下降，這便可以用來反饋納米氣泡的產(chǎn)生。由于納米圓盤電極的尺寸很小，能夠提供的成核位點(diǎn)極為有限，使其在觀察單個(gè)納米氣泡的動(dòng)態(tài)行為方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。White課題組[55-59]采用這種方法開展了一系列的研究工作，使用鉑、金等納米盤狀電極進(jìn)行電解產(chǎn)氣反應(yīng)，使其表面上形成單個(gè)納米氣泡，并通過電流信號(hào)的變化來反饋納米氣泡的形成、生長(zhǎng)和破裂過程；同時(shí)，分析了不同尺寸納米電極與成核電流之間的關(guān)系，結(jié)果顯示，即使是不同氣體類型的納米氣泡，其成核電流與納米電極半徑均呈現(xiàn)一定的正比例關(guān)系[56,60-63]；除此之外，將電化學(xué)信號(hào)與經(jīng)典成核理論相結(jié)合，計(jì)算出電極表面納米氣泡的成核臨界尺寸、接觸角、成核速率及活化能等信息[57](圖12)。

圖12 納米圓盤電極觀測(cè)界面納米氣泡[57] (a)納米盤狀電極表面單個(gè)界面納米氣泡的生成過程示意圖；(b)恒流法測(cè)量界面納米氣泡的成核時(shí)間Fig.12 Interface Nanobubbles Observed by Nanodisk Electrode[57] (a) Schematic Illustration of Generation Process of Single Interface Nanobubble on Nanodisk Electrode; (b) Galvanostatic Method for Determining Nucleation Time of Interface Nanobubble

掃描電化學(xué)池顯微鏡(scanning electrochemical cell microscopy，SECCM)近年來也被用于檢測(cè)電解界面納米氣泡，最早由英國(guó)Warwick大學(xué)Unwin課題組基于SECM改進(jìn)發(fā)展而來[64]。SECCM使用的探針是帶有參比電極的雙管式毛細(xì)管(pipette)，毛細(xì)管的每個(gè)通道中均充滿電解質(zhì)溶液。通過制備納米尺寸孔徑的毛細(xì)管，SECCM可以在基底和微孔間產(chǎn)生單個(gè)納米氣泡，而通過電信號(hào)就能記錄納米氣泡的形成過程。

Wang等[65]通過SECCM，在納米孔徑毛細(xì)管中測(cè)量了Pt多晶表面納米氣泡的成核過程，結(jié)果表明，通過SECCM得到的循環(huán)伏安曲線具有一些特征電流峰位，而這些電流峰則對(duì)應(yīng)毛細(xì)管探針內(nèi)界面氣泡的成核與生長(zhǎng)過程(圖13)。

圖13 掃描電化學(xué)池顯微鏡檢測(cè)界面納米氣泡[65](a)掃描電化學(xué)池顯微鏡與微量毛細(xì)管聯(lián)用裝置圖；(b)利用SECCM觀察到的界面納米氣泡的峰狀循環(huán)伏安圖Fig.13 Interface Nanobubbles Observed by SECCM[65] (a) Schematic Illustration of SECCM; (b) Peak Featured Voltammogram of Interface Nanobubbles Observed by SECCM

2.1.5 紅外譜學(xué)

水溶液本身會(huì)對(duì)紅外光強(qiáng)烈吸收，且大部分氣體(如氮?dú)?、氧氣?并不在紅外光吸收范圍內(nèi)，故目前紅外譜學(xué)對(duì)于納米氣泡體系的研究?jī)H限于二氧化碳?xì)馀蒹w系。Zhang等[39]在2012年研究了二氧化碳飽和水溶液在疏水表面的紅外光譜，測(cè)得了氣相二氧化碳信號(hào)；在2015年，進(jìn)一步測(cè)量了使用替換法生成的界面納米氣泡溶液體系，試驗(yàn)中先測(cè)量飽和二氧化碳水替換形成的氣泡界面附近的紅外光譜，然后利用空氣飽和水對(duì)二氧化碳溶液進(jìn)行替換，發(fā)現(xiàn)氣泡界面的二氧化碳紅外信號(hào)大幅減弱，這說明水溶液中納米氣泡與外界環(huán)境存在氣體交換[66]。由于空間分辨的限制，紅外光譜測(cè)量的信號(hào)并不一定來源于單個(gè)納米氣泡，而是測(cè)量區(qū)域的平均信息。

2.1.6 同步輻射 X 射線技術(shù)

同步輻射(synchrotron radiation)是速度接近光速(v≈c)的帶電粒子在磁場(chǎng)中沿弧形軌道運(yùn)動(dòng)時(shí)發(fā)出的電磁輻射，由于其最初在同步加速器上被觀察到，便將其稱為“同步輻射”或“同步加速器輻射”[67]。同步輻射 X 射線具有寬波段、高平行度、高亮度、高偏振性、高穩(wěn)定性、窄脈沖等優(yōu)異的特點(diǎn)。近些年，同步輻射技術(shù)快速發(fā)展，為物理化學(xué)、生物科學(xué)、材料能源、電子工業(yè)等領(lǐng)域帶來了極大的便利[68]。

軟X射線顯微成像技術(shù)(scanning transmission soft X-ray microscopy，STXM)屬于同步輻射X射線技術(shù)，主要采用波長(zhǎng)在0.1～10 nm的電磁波來對(duì)樣品進(jìn)行成像[69]。當(dāng)樣品受到X射線的照射時(shí)，光會(huì)與物質(zhì)相互作用并發(fā)生吸收和散射，從而導(dǎo)致X射線的振幅與相位發(fā)生變化，通過收集并檢測(cè)這些信息來對(duì)樣品的顯微圖像進(jìn)行推算和構(gòu)建。Zhang等[70]在2013年使用STXM，直接觀測(cè)到六氟化硫(SF6)納米氣泡，通過掃描890 eV和697 eV這2個(gè)氣體特征能量位置，發(fā)現(xiàn)納米氣泡與周圍環(huán)境具有明顯的襯度差別，從而確定了STXM用于納米氣泡檢測(cè)的可行性；后來，繼續(xù)使用STXM技術(shù)研究電化學(xué)法制備的界面納米氣泡，并首次獲取了單個(gè)納米氣泡內(nèi)部和外部水環(huán)境中的氣體化學(xué)組成和氣體狀態(tài)等信息[71](圖14)；同時(shí)，發(fā)現(xiàn)納米氣泡的內(nèi)部氣體處于一個(gè)高密度聚集的狀態(tài)，其密度是空氣密度的數(shù)10倍以上。

圖14 STXM觀測(cè)界面納米氣泡[71] (a)電解水產(chǎn)生的高濃度氧納米氣泡的STXM測(cè)量示意圖；(b)537 eV下單個(gè)納米氣泡圖像Fig.14 Interface Nanobubbles Observed by STXM[71] (a) Schematic Illustration of STXM Measurement of High Density of Oxygen Nanobubbles Produced by Water Electrolysis; (b) Image of a Single Nanobubble Recorded at 537 eV

2.2 體相納米氣泡檢測(cè)手段

體相納米氣泡一般懸浮于水溶液之中，位置飄搖不定，想要準(zhǔn)確地對(duì)單個(gè)氣泡進(jìn)行追蹤測(cè)量難度很大，這就導(dǎo)致一些適用于檢測(cè)界面納米氣泡的手段并不能運(yùn)用到體相納米氣泡的檢測(cè)上。近10年來，得益于高精度激光技術(shù)的快速發(fā)展，人們對(duì)溶液中懸浮納米顆粒的測(cè)量日趨成熟，體相納米氣泡的測(cè)量和研究得到快速推進(jìn)。

2.2.1 動(dòng)態(tài)光散射技術(shù)

動(dòng)態(tài)光散射(dynamic light scattering，DLS)作為公認(rèn)的納米材料與膠體分散體系的表征技術(shù)，常用于測(cè)量溶液或膠體懸浮液中納米顆粒的尺寸和粒徑分布[72-73]。DLS也被稱為準(zhǔn)彈性光散射(quasielastic light scattering，QLS)或光子相關(guān)光譜(photon correlation spectroscopy，PCS)[73-74]，原理是通過測(cè)量溶液中做布朗運(yùn)動(dòng)微粒的擴(kuò)散系數(shù)來獲得微粒的粒徑大小及分布等信息。具體來說，當(dāng)儀器激光光束照射樣品時(shí)，同入射光相比，散射光的強(qiáng)度會(huì)發(fā)生細(xì)微的變化，由于樣品不停做布朗運(yùn)動(dòng)，散射光發(fā)生多普勒頻移。通過測(cè)量樣品散射光強(qiáng)度起伏的變化，便可得到樣品的顆粒大小等信息。分子擴(kuò)散數(shù)值是這種發(fā)生在微秒或毫秒級(jí)的光強(qiáng)漲落波動(dòng)的直接原因，這個(gè)數(shù)值同時(shí)與分子的流體力學(xué)半徑有關(guān)。由于顆粒在溶液中受到液體分子間的撞擊后均做布朗運(yùn)動(dòng)，顆粒的流體力學(xué)半徑越大，其所做布朗運(yùn)動(dòng)就越慢，反之則越快，通過這一方式便能獲得顆粒的擴(kuò)散速率，從而進(jìn)一步計(jì)算顆粒的粒徑大小。

在2001年—2009年，Kikuchi等[75-78]研究了電解法產(chǎn)生納米氣泡的整個(gè)過程，試驗(yàn)中電解產(chǎn)生氣體，使得陰極溶液中的氫氣、陽極溶液中的氧氣氣體過飽和。在陰極溶液中，利用DLS檢測(cè)到直徑為10～600 nm的顆粒，并發(fā)現(xiàn)這些顆粒至少可以穩(wěn)定保持4 h。在陽極溶液中，檢測(cè)到許多直徑為30 nm的顆粒，通過3 d的分時(shí)測(cè)量，發(fā)現(xiàn)顆粒的尺寸逐漸增加到了250 nm；5 d后，這些顆粒消失。推斷，陽極和陰極溶液中的顆粒分別是氧氣和氫氣納米氣泡。這項(xiàng)研究觀察到的納米氣泡的存在時(shí)間表明，納米氣泡并沒有如Epstein-Plesset理論中的預(yù)期，而是會(huì)快速與周圍的溶液達(dá)到平衡，十分穩(wěn)定。

2.2.2 納米顆粒追蹤技術(shù)

由于動(dòng)態(tài)光散射測(cè)得的是顆粒的平均值，如果溶液內(nèi)部粒子的粒徑分布差異較大，試驗(yàn)測(cè)量的誤差就會(huì)比較大，數(shù)據(jù)的重復(fù)性也會(huì)較差。為了解決 DLS 的這些問題，納米顆粒追蹤技術(shù)(nanoparticle tracking analysis，NTA)應(yīng)運(yùn)而生。NTA技術(shù)是英國(guó)馬爾文公司于2013年推出的粒子探測(cè)技術(shù)，其主要原理如圖15所示。通過直接記錄樣品中經(jīng)過激光散射后納米顆粒物的運(yùn)動(dòng)軌跡，利用Stokes-Einstein方程[式(4)]計(jì)算樣品中每個(gè)顆粒物的粒徑，從而獲得顆粒的真實(shí)濃度及顆粒在激光照射下的散射強(qiáng)度等參數(shù)。這項(xiàng)技術(shù)能夠?qū)ξ⒂^體系中納米級(jí)顆粒物的真實(shí)狀態(tài)，如種類、數(shù)量變化、顆粒粒型及分散性好壞進(jìn)行精準(zhǔn)的分析。目前，在納米顆粒、膠體、蛋白結(jié)晶和囊泡領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，因其具有樣品需求量少、可重復(fù)性強(qiáng)、檢測(cè)速度快等優(yōu)勢(shì)，也被用于測(cè)量體相納米氣泡。和原子力顯微技術(shù)一樣，NTA 技術(shù)也不能給出探測(cè)粒子的化學(xué)信息，為了避免測(cè)量到錯(cuò)誤的數(shù)據(jù)，納米氣泡測(cè)量需要設(shè)計(jì)相應(yīng)的對(duì)照試驗(yàn)，避免引入污染物，從而排除得到錯(cuò)誤信息的可能性。

(4)

其中：k——波爾茲曼常數(shù)，1.380 649 × 1023J/K；

T——溶液的溫度，K；

η——溶液黏度，Pa·s；

D——擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；

d——每個(gè)粒子的直徑，m。

圖15 NTA工作原理Fig.15 Working Principle of NTA

2.2.3 同步輻射小角散射技術(shù)

小角X射線散射(small angle X-ray scattering，SAXS)是在納米尺度(1～100 nm)上研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)的主要手段之一，研究試樣在靠近X射線入射光束附近很小角度內(nèi)的相干散射現(xiàn)象，散射角一般<5°。普通X光源產(chǎn)生的X光強(qiáng)度較弱，極大地限制了SAXS的應(yīng)用，在同步輻射出現(xiàn)后，采用同步輻射作為X光源，大大增強(qiáng)了X光強(qiáng)度，也使SAXS的應(yīng)用得到了極大的擴(kuò)展。Hammons等[79]利用SAXS，研究通過α射線輻照注入鋁箔中的氦氣納米氣泡的濃度、尺寸及應(yīng)變，結(jié)果表明，氦氣納米氣泡的數(shù)量會(huì)隨著氦氣的不斷增加而增加，說明輻照對(duì)材料的損傷同能量和濃度相關(guān)。

2.2.4 電子顯微鏡技術(shù)

電子顯微鏡技術(shù)由于對(duì)真空度、導(dǎo)電性和樣品制備的要求，雖然具有超高的分辨率，但對(duì)在水溶液體系中的納米氣泡成像難度很高，只有少量的原位wet-TEM 能被用于研究納米氣泡體系[80]。近年來，通過將電子顯微鏡技術(shù)與其他樣品制備的方法等聯(lián)用，實(shí)現(xiàn)了對(duì)體相納米氣泡的檢測(cè)。

Li等[81]利用低溫電子顯微鏡(cryo-electron microscopy，cryo-EM)在兩層碳膜之間的無定形冰中觀察到了化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的氮?dú)饧{米氣泡。氣泡的冷凍電鏡圖像展現(xiàn)了與理論預(yù)測(cè)相同的特征。這種方法具有良好的空間分辨率，可以對(duì)體相納米氣泡進(jìn)行直接成像，但冷凍可能會(huì)對(duì)樣品的實(shí)際狀態(tài)造成一定的影響。

暗場(chǎng)散射顯微鏡(dark-field microscopy，DFM)可以測(cè)量來自體相納米氣泡本身散射信號(hào)的變化，實(shí)現(xiàn)對(duì)單個(gè)體相納米氣泡原位、實(shí)時(shí)及動(dòng)態(tài)的檢測(cè)[82]。在暗場(chǎng)成像中，發(fā)生瑞利散射的納米粒子處會(huì)出現(xiàn)明亮的光學(xué)圖像，而背景則呈現(xiàn)一個(gè)黑暗視野，因此DFM具有優(yōu)異的信噪比。Jin等[83]通過DFM直接觀測(cè)到了體相納米氣泡的動(dòng)態(tài)演化過程，記錄了體相納米氣泡的形成過程、在水中的運(yùn)動(dòng)以及塌陷的過程。這項(xiàng)工作表明，體相納米氣泡是在微米氣泡收縮后形成的。與其他技術(shù)相比，DFM技術(shù)具有不引入外部雜質(zhì)、較高的空間和時(shí)間分辨率等優(yōu)勢(shì)，可以實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)體相納米氣泡的動(dòng)態(tài)變化。

2.2.5 其他檢測(cè)技術(shù)

共振質(zhì)量測(cè)量法(resonant mass measurement，RMM)主要依靠一個(gè)可以檢測(cè)質(zhì)量變化的機(jī)械共振結(jié)構(gòu)，樣品質(zhì)量的增加或減少會(huì)導(dǎo)致結(jié)構(gòu)共振頻率的上升或下降，進(jìn)而測(cè)量樣品的質(zhì)量。2007年，Burg等[84]介紹了一種通過懸臂共振(suspended microchannel resonator)的微流體裝置(microfluidic device)精確測(cè)量溶液中粒子質(zhì)量的方法。懸浮顆粒通過微流體通道時(shí)會(huì)改變共振器的整體質(zhì)量，共振頻率改變，通過測(cè)量共振頻率對(duì)基準(zhǔn)線的偏移，就可以計(jì)算粒子的質(zhì)量。Alheshibri等[85]在2018年利用RMM技術(shù)對(duì)體相納米氣泡在受壓條件下質(zhì)量的變化進(jìn)行了測(cè)量，并通過該技術(shù)對(duì)納米顆粒和體相納米氣泡進(jìn)行了區(qū)分。

3 總結(jié)與展望

關(guān)于納米氣泡的研究已經(jīng)進(jìn)行了20多年，納米氣泡展現(xiàn)出來的超強(qiáng)穩(wěn)定性和高傳質(zhì)效率等特點(diǎn)刷新了人們過往對(duì)于氣泡的傳統(tǒng)觀念，使得氣泡的應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大，未來人們將對(duì)納米氣泡的潛在特性進(jìn)行更深層次的探索，使微納米氣泡在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用效率進(jìn)一步提升。當(dāng)然，雖然目前國(guó)內(nèi)外納米氣泡技術(shù)已經(jīng)取得了一些不錯(cuò)的成果，但是還是有很多問題亟待解決。例如，目前大部分方法所生成的納米氣泡數(shù)目仍然很少，且受很多因素(如電解質(zhì)、pH、水溫、發(fā)生裝置結(jié)構(gòu)和原理等)的制約，制備的氣泡尺寸不均勻，穩(wěn)定性相對(duì)也較差。在后續(xù)的研究中，可以將穩(wěn)定生成一定量級(jí)的納米氣泡作為納米氣泡研究的重點(diǎn)，同時(shí)也要注意節(jié)能環(huán)保，用更低的能耗制備更多的納米氣泡，為后續(xù)納米氣泡的大規(guī)模應(yīng)用提供基礎(chǔ)。在納米氣泡的檢測(cè)方面，國(guó)內(nèi)需要制定更加全面的標(biāo)準(zhǔn)化流程，這不僅可以與國(guó)外的研究和產(chǎn)業(yè)對(duì)接，還可以規(guī)范市場(chǎng)，不斷提高國(guó)內(nèi)相關(guān)產(chǎn)業(yè)的產(chǎn)品質(zhì)量。除此之外，也要發(fā)展自己的檢測(cè)技術(shù)，用于對(duì)納米氣泡進(jìn)行精準(zhǔn)和快速的測(cè)量，填補(bǔ)國(guó)內(nèi)精密儀表儀器這一方面的空缺?？傊?，納米氣泡技術(shù)有著巨大的應(yīng)用前景和市場(chǎng)機(jī)遇，如果能夠充分發(fā)揮國(guó)內(nèi)外各領(lǐng)域研究從業(yè)人員的智慧，這一領(lǐng)域的關(guān)注度和影響力將會(huì)持續(xù)提高。