張敏敏，劉孟君，李 娜，劉振平，陳洪林，水玲玲,,*

(1.華南師范大學(xué)廣東省微納光子功能材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州 510006；2.華南師范大學(xué)華南先進(jìn)光電子研究院，光流技術(shù)與系統(tǒng)國際聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州 510006；3.華南理工大學(xué)生命科學(xué)研究院，廣東廣州 510006)

納米氣泡是直徑在1 μm以下的氣泡，可以在固液界面和體相中穩(wěn)定存在，分別被稱為“界面納米氣泡”和“體相納米氣泡”。其中，界面納米氣泡高度在10～100 nm，表面接觸半徑為50～500 nm；體相納米氣泡在液體溶液中形成，直徑<1 μm[1-16]。納米氣泡首次被提出是在1994年，研究者們?cè)跍y(cè)量2個(gè)疏水性表面之間的表面力過程中，觀察到臺(tái)階狀不連續(xù)性力學(xué)特征[17]。2000年，Ishida等[18]和Lou等[19]獲得了第一張納米氣泡的原子力顯微鏡(AFM)圖像。納米氣泡之所以在科研界引起很大的關(guān)注，主要?dú)w因于它“超長(zhǎng)”的壽命。根據(jù)Epstein和Plesset的經(jīng)典預(yù)測(cè)，由于納米氣泡內(nèi)部極大的Laplace壓強(qiáng)，它們應(yīng)該在τdis～R2/D～10 μs的擴(kuò)散時(shí)間溶解(氣泡半徑R約100 nm，氣體擴(kuò)散系數(shù)D=1×10-9m2/s)[20-21]。然而，納米氣泡被觀察到在數(shù)天內(nèi)均一直穩(wěn)定存在[9,22]。

圖1總結(jié)了該領(lǐng)域一些代表性的研究成果。1950年，根據(jù)Epstein-Plesset經(jīng)典理論，預(yù)測(cè)了單個(gè)氣泡的壽命，過飽和溶液中的納米氣泡應(yīng)在微秒內(nèi)溶解[20]。1954年，F(xiàn)ox等[23]提出體相溶液中存在尺寸小范圍波動(dòng)的微米氣泡，這些氣泡可以被表層有機(jī)物所穩(wěn)定，并在氣泡空化中起到空化核的作用。1994年，提出了界面納米氣泡用來解釋2個(gè)疏水表面之間的臺(tái)階狀長(zhǎng)程吸引力[17]。1997年，進(jìn)一步的理論計(jì)算分析，否定了2個(gè)疏水表面之間的長(zhǎng)程吸引力是由于界面納米氣泡的存在[21]。2000年，利用原子力顯微鏡(AFM)首次獲得了界面納米氣泡的圖像[18-19]。2003年，首次報(bào)道了體相納米氣泡作為超聲造影劑的應(yīng)用[24]。2010年和2011年，體相納米氣泡可以通過掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡對(duì)冷凍樣品的復(fù)制物進(jìn)行成像[25]。2014年，通過微諧振器，測(cè)量了納米顆粒相對(duì)于溶劑的相對(duì)質(zhì)量密度，結(jié)果表明，這些粒子是氣態(tài)的[26]。2018年，Nirmalkar等[27]通過納米顆粒示蹤分析儀，直觀地論證了體相納米氣泡溶液是穩(wěn)定存在的，且體相納米氣泡的濃度隨溶液中溶解氧的升高而增加。2019年和2020年，體相納米氣泡表面帶負(fù)電的，隨著pH的增加，表面負(fù)電性增強(qiáng)，計(jì)算模擬結(jié)果證明，體相納米氣泡的長(zhǎng)期穩(wěn)定性與其表面積攢的負(fù)電荷密度有關(guān)[11,28]。

圖1 納米氣泡尤其是體相納米氣泡領(lǐng)域代表性成果時(shí)間軸Fig.1 Timeline of Some Landmark Publications in the Field of Nanobubbles Particularly Bulk Nanobubbles

本綜述主要聚焦于體相納米氣泡，尤其是體相納米氣泡的性質(zhì)和試驗(yàn)研究。為了避免“界面納米氣泡”和“體相納米氣泡”的混淆使用，本文中談及界面納米氣泡時(shí)稱呼其為“界面納米氣泡”，討論與體相納米氣泡有關(guān)的內(nèi)容時(shí)使用“體相納米氣泡”。若們?nèi)サ羟熬Y，簡(jiǎn)稱為“納米氣泡”或“氣泡”時(shí)，指代“體相納米氣泡”。

1 體相納米氣泡的產(chǎn)生和表征

研究體相納米氣泡，并探索其潛在應(yīng)用的先決條件，是開發(fā)一種產(chǎn)生納米氣泡的技術(shù)方案[15,29-31]。電解水法、溶劑交換法、迅速升溫法和超聲法均能引發(fā)體相納米氣泡的形成[32-35]。這些方法本質(zhì)上是氣體過飽和導(dǎo)致的。為了證明成功產(chǎn)生納米氣泡，開發(fā)能夠辨別氣泡是否真的是由氣體組成的表征技術(shù)手段顯得尤為重要。

1.1 溶劑交換法和迅速升溫法

溶劑(乙醇-水)交換法首先被用于產(chǎn)生界面納米氣泡，之后發(fā)現(xiàn)也可用來產(chǎn)生體相納米氣泡[33,36]。溶劑交換法首先在液池內(nèi)注入乙醇，然后再用水去代替乙醇。由于乙醇和水是互溶的，且乙醇在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓和室溫下對(duì)空氣有更大的溶解度，在第二步中，流體體系就會(huì)產(chǎn)生氣體的局部過飽和，從而形成體相納米氣泡。溶劑交換法的進(jìn)一步擴(kuò)展即為迅速升溫法[34]。溫度升高引起溶液中氣體過飽和，從而產(chǎn)生納米氣泡。Najafi等[34]通過控制溫度的急速升高，在飽和溶液中成功產(chǎn)生了納米氣泡。這是因?yàn)闅怏w的溶液平衡被溫度的突然變化打破，有利于納米氣泡的成核。同時(shí)，升溫處理的方法也為氣/液界面的形成提供了足夠的能量[37-38]。采用動(dòng)態(tài)光散射(DLS)方法，發(fā)現(xiàn)該方法形成了直徑為290 nm的納米氣泡。研究還發(fā)現(xiàn)，在10 mmol/L的NaCl溶液中產(chǎn)生的納米氣泡，其Zeta電位是負(fù)的，其等電點(diǎn)pH值為2.2～2.4，與其他的報(bào)道一致[39-40]。

1.2 電解水法

電解水法也被用來產(chǎn)生納米氣泡[41-44]。電解水法在電極陽極形成氧氣過飽和溶液，陰極產(chǎn)生氫氣過飽和溶液。隨后，在過飽和溶液中，可以觀察到穩(wěn)定的納米氣泡膠體溶液。Takenouchi等[42]用鉑修飾的電極，在碳酸鈉的稀溶液中對(duì)水進(jìn)行電解，在陰極觀察到氫氣納米氣泡的形成，電解質(zhì)溶液轉(zhuǎn)變?yōu)閴A性。DLS結(jié)果顯示，在封閉體系中，氫氣納米氣泡在形成后24 h內(nèi)直徑維持在約128 nm；在敞開體系中，則觀察到Ostwald熟化現(xiàn)象。一周后，這2個(gè)體系中均仍能觀察到一些直徑<300 nm的氫氣納米氣泡。

1.3 超聲波法和聲波空化法

另外一種產(chǎn)生納米氣泡的方法是超聲波法[35,45-46]。有關(guān)納米氣泡形成的報(bào)道，最早可以追溯到1962年[45]。Sette等[45]認(rèn)為超聲空化的成核受宇宙輻射的影響，認(rèn)為低濃度體相納米氣泡的形成可能與加熱效應(yīng)和輻射效應(yīng)有關(guān)；因?yàn)闊彷椛鋵?dǎo)致氣體局部過熱，即沿著輻射軌跡，形成氫氣和氧氣局部過飽和區(qū)域，從而在這些區(qū)域中形成體相納米氣泡；另外，所產(chǎn)生的體相納米氣泡會(huì)通過與試驗(yàn)過程相關(guān)的雜質(zhì)結(jié)合而穩(wěn)定下來。Kim等[35]用兩面均為鈀涂層的5 mm×10 mm電極在42 kHz下對(duì)溶液進(jìn)行超聲處理，成功制得體相納米氣泡溶液；DLS表征結(jié)果顯示，所形成的納米氣泡的平均大小為300～500 nm；電泳光散射結(jié)果顯示，所形成的納米氣泡在所有pH條件下Zeta電位為負(fù)。Nirmalkar等[27]利用聲波空化法制備了穩(wěn)定的體相納米氣泡溶液；DLS表征結(jié)果顯示，制備的納米氣泡平均直徑為173 nm；同時(shí)，對(duì)于同一樣品，納米顆粒示蹤分析(NTA)測(cè)得的平均粒徑為137 nm。迄今為止，利用超聲波能量來產(chǎn)生納米氣泡的形成機(jī)理仍未完全了解。

1.4 加壓法

加壓法是近幾年常用的另外一種產(chǎn)生體相納米氣泡的方法[16,47-49]。Olszok等[48]將過濾提純過的空氣壓縮至0～200 kPa的超壓狀態(tài)，并將其充入預(yù)先已提純的膠體顆粒懸濁液中，直至膠體溶液過飽和；發(fā)現(xiàn)，膠體顆粒的存在能夠大幅提升納米氣泡的產(chǎn)生效率；粗糙親水的鉑納米顆粒能夠誘導(dǎo)產(chǎn)生體相納米氣泡，而對(duì)于光滑疏水的聚苯乙烯納米顆粒，產(chǎn)生的氣泡則依附在顆粒表面，形成聚苯乙烯納米顆粒-納米氣泡復(fù)合體。Tuziuti等[16]研究了加壓對(duì)預(yù)先形成的納米氣泡溶液的影響；發(fā)現(xiàn)加壓后，形成了新的較大粒徑的納米氣泡，且氣泡的濃度降低了；提出了一種假說來解釋此現(xiàn)象，加壓以后，附著在納米氣泡表面的雜質(zhì)顆粒間距縮小，并發(fā)生不可逆聚集，形成了新的、尺寸更大的成核體，當(dāng)溶液壓強(qiáng)恢復(fù)至正常大氣壓時(shí)，新的成核體誘導(dǎo)形成較大的納米氣泡。Ghaani等[49]近期的工作顯示，在加壓的基礎(chǔ)上，如果對(duì)已經(jīng)施加約9 000 kPa氧氣或甲醇的氣-液混合體系(溫度保持在20 ℃)外加一個(gè)60 V的直流電場(chǎng)(相當(dāng)于12 kV/m的電場(chǎng)強(qiáng)度)，這個(gè)外加的電場(chǎng)能夠大大提高氣體在水中的溶解度，并促進(jìn)納米氣泡的形成。

1.5 機(jī)械攪拌法

實(shí)驗(yàn)室中產(chǎn)生納米氣泡最簡(jiǎn)便的方法是機(jī)械攪拌法[14,50-51]，與上述納米氣泡產(chǎn)生方法相比，操作上缺乏明確的界定。工業(yè)中，該方法常被用來產(chǎn)生磷脂膜包覆的微米氣泡。Hernandez等[51]利用渦旋機(jī)械振蕩儀，來激活脂質(zhì)體包覆的體相納米氣泡的形成。Jadhavd等[50]使用一種連續(xù)高剪切轉(zhuǎn)子裝置產(chǎn)生體相納米氣泡，裝置最大的轉(zhuǎn)速可以達(dá)到10 000 r/min。

1.6 其他體相納米氣泡表征技術(shù)

體相納米氣泡的成功觀察很大程度上依賴于DLS技術(shù)和電泳光散射技術(shù)[46,52-54]。然而，許多其他技術(shù)對(duì)納米氣泡也做出了很大的貢獻(xiàn)，例如，納米顆粒示蹤分析技術(shù)[33,41]、掃描(透射)電子顯微成像技術(shù)[25,55]、簡(jiǎn)諧振動(dòng)法質(zhì)量檢測(cè)技術(shù)等[56]。下面對(duì)每種技術(shù)進(jìn)行簡(jiǎn)要介紹。

注：(a) 氮?dú)怏w相納米氣泡冷凍斷裂所得復(fù)制物的SEM圖像；(b) 直徑為100 nm的氮?dú)怏w相納米氣泡的放大圖像[25]；(c)直徑為200 nm的純氧氣橢球狀納米氣泡水中凍裂復(fù)制物的TEM圖像；(d) TEM圖空白對(duì)照組：沒有通氣的樣品[55]；(e)冷凍電子顯微鏡(Cryo-EM)用來直接觀察體相納米氣泡[57]圖2 體相納米氣泡冷凍所得復(fù)制物的SEM圖像、TEM圖像以及Cryo-EM圖像Fig.2 SEM, TEM and Cryo-EM Images of Freeze-Fractured Replica of Bulk Nanobubbles in Water

1.6.1 納米顆粒示蹤分析技術(shù)

納米顆粒示蹤分析(NTA)是近年來發(fā)展起來并被廣泛應(yīng)用的一種新的體相納米氣泡可視化表征手段[33,41]。NTA同時(shí)跟蹤多個(gè)單一納米顆粒的運(yùn)動(dòng)，從而得到每個(gè)納米顆粒的擴(kuò)散系數(shù)，推導(dǎo)計(jì)算出其粒徑大小。與DLS相比，NTA具有從單個(gè)納米顆粒收集和分析尺寸信息的優(yōu)點(diǎn)，而不是整體納米顆粒的平均值。此外，DLS通過被顆粒散射后的光強(qiáng)來計(jì)算粒徑，溶液中大尺寸顆粒的散射光是最強(qiáng)的。因此，大顆粒的信號(hào)將會(huì)覆蓋小顆粒目標(biāo)的信號(hào)，最后導(dǎo)致DLS給予的粒徑結(jié)果往往大于NTA給予的粒徑結(jié)果。而NTA跟蹤每一個(gè)顆粒的布朗運(yùn)動(dòng)，是較DLS更為可靠的一種膠體顆粒粒徑測(cè)量技術(shù)。而且，通過測(cè)量一定體積內(nèi)粒子的準(zhǔn)確數(shù)量，NTA可以很容易地計(jì)算出粒子的數(shù)量密度(濃度)。Qui等[33]用NTA技術(shù)，研究了體相納米氣泡的形成及其穩(wěn)定性，測(cè)量了所產(chǎn)生的納米氣泡的濃度為108/mL，比脫氣時(shí)溶液的濃度約高5倍。

1.6.2 復(fù)制物掃描(透射)電子顯微成像技術(shù)

復(fù)制物掃描(透射)電子顯微鏡(SEM)成像技術(shù)是觀察溶液中體相納米氣泡尺寸的另一種可靠的方法[25,55]。在該方法中，通過將一小滴水溶液在2-甲基丁烷溶液(113 K)中快速冷凍，可以保留體相納米氣泡的內(nèi)部和界面結(jié)構(gòu)；然后，使冷凍結(jié)構(gòu)破裂暴露出剖面；隨后，采用等離子體薄膜沉積方法，在截面上形成一層碳?xì)浠衔锉∧ぃ@樣就成功復(fù)制了納米氣泡的橫截面；最后，通過加熱去除冷凍結(jié)構(gòu)，并用掃描電鏡觀察復(fù)制物。如圖2(a)和2(b)所示，Ohgaki等[25]采用復(fù)制物掃描電子顯微鏡技術(shù)測(cè)量得到體相納米氣泡的平均直徑為100 nm。Uchida等[55]擴(kuò)展到利用透射電子顯微鏡(TEM)觀察氧氣納米氣泡復(fù)制物。如圖2(c)和2(d)所示，水溶液中形成的納米氣泡是球形的或者橢圓形的，所得到的尺寸分布與DLS的結(jié)果相似。冷凍電子顯微鏡也被用來直接觀察體相納米氣泡溶液。如圖2(e)所示，Li等[57]利用化學(xué)反應(yīng)在兩片TEM網(wǎng)格之間產(chǎn)生氮?dú)怏w相納米氣泡，接著用-183 ℃的液氮進(jìn)行冷凍，在200 kV的冷凍電子顯微鏡下觀察到直徑為200～300 nm的納米氣泡，并計(jì)算得到這些氣泡的擴(kuò)散系數(shù)為30～250 μm2/s。

1.6.3 簡(jiǎn)諧振動(dòng)法質(zhì)量測(cè)量技術(shù)

證明體相納米氣泡的確含有氣體的最可靠的方法是Kobayashi等[56]提出的簡(jiǎn)諧振動(dòng)法測(cè)量納米氣泡質(zhì)量。如圖3所示，它是一種能夠測(cè)量顆粒粒徑和質(zhì)量的檢測(cè)技術(shù)，當(dāng)單個(gè)納米顆粒通過微諧振腔時(shí)，通過測(cè)量諧振腔的振動(dòng)頻率，從而得到顆粒相對(duì)于溶劑的密度。當(dāng)一個(gè)納米顆粒通過諧振器時(shí)，諧振頻率發(fā)生變化，對(duì)于密度小于溶劑密度的顆粒，諧振頻率向高頻移動(dòng)，而對(duì)于密度大于溶劑的顆粒，諧振頻率向低頻移動(dòng)。因此，利用簡(jiǎn)諧振動(dòng)法測(cè)量顆粒質(zhì)量的技術(shù)能夠通過檢測(cè)諧振頻率的變化來區(qū)分正懸浮顆粒(氣泡)和負(fù)懸浮顆粒(粉末顆粒)。利用該方法，Kobayashi[26]和Hernandez等[51]發(fā)現(xiàn)，體相納米氣泡具有正浮力，Kobayashi等測(cè)量得到其平均直徑為112 nm，Hernandez等測(cè)量得到的直徑為(280 ± 108)nm，與前文DLS和NTA測(cè)量的結(jié)果一致。

注：(a)簡(jiǎn)諧振動(dòng)法質(zhì)量測(cè)量技術(shù)的檢測(cè)原理[26]；(b)利用簡(jiǎn)諧振動(dòng)質(zhì)量檢測(cè)技術(shù)，檢測(cè)到的體相納米氣泡的頻率變化結(jié)果[51]圖3 簡(jiǎn)諧振動(dòng)法質(zhì)量檢測(cè)技術(shù)以及對(duì)體相納米氣泡的檢測(cè)Fig.3 Principle of Resonant Mass Measurement System and Measurement of Bulk Nanobubbles

大量的試驗(yàn)數(shù)據(jù)以及上述多種各異的產(chǎn)生和表征方法證明了體相納米氣泡的確存在。但是，關(guān)于它們的穩(wěn)定性仍然存在諸多問題。針對(duì)體相納米氣泡穩(wěn)定性的討論如下。

2 體相納米氣泡的穩(wěn)定性

如上文所述，根據(jù)經(jīng)典成核理論和生長(zhǎng)理論，體相納米氣泡處于不平衡狀態(tài)，根據(jù)氣泡氣液界面處溶液的飽和程度，體相氣泡會(huì)溶解消失或變大。雖然如此，研究者們?cè)谠囼?yàn)中發(fā)現(xiàn)，體相納米氣泡可以穩(wěn)定存在數(shù)小時(shí)甚至數(shù)天[5,9,58]。

2.1 可忽略不計(jì)的上升浮力和雙電層排斥力

2.1.1 忽略不計(jì)的上升浮力

納米氣泡很小，它們受到的浮力也很小，與熱能相比，浮力可以忽略不計(jì)[7]。對(duì)于球形體相納米氣泡，其在靜止液體中上升的時(shí)間可以估算出來。當(dāng)納米氣泡的浮力與流體阻力相平衡時(shí)，可以計(jì)算得到體相納米氣泡的終端上升速度。對(duì)于no-slip邊界條件[59]，半徑為r的氣泡的終端上升速度υ由Stokes定律給出，如式(1)。

(1)

其中：Δρ——?dú)馀莺鸵后w之間的密度差，g/cm3；

g——重力加速度，m/s2；

η——液體的黏度，Pa·s。

計(jì)算得到，半徑為100 nm的氣泡終端上升速度約20 nm/s。假設(shè)儲(chǔ)樣容器高h(yuǎn)=1 cm，那么估算可得納米氣泡在水溶液中的上升時(shí)間約為5 d。這就意味著對(duì)于足夠小的納米氣泡，上升浮力可忽略不計(jì)，布朗運(yùn)動(dòng)占主導(dǎo)，在試驗(yàn)時(shí)間尺度范圍內(nèi)是穩(wěn)定的。

2.1.2 雙電層排斥力

其次，雙電層排斥力對(duì)體相納米氣泡的穩(wěn)定性也起到至關(guān)重要的作用[58,60-62]。雙電層排斥力的存在主要是因?yàn)榧{米氣泡氣液界面的負(fù)電性[61-66]。自19世紀(jì)以來，根據(jù)氣泡在電泳測(cè)量中向正極移動(dòng)的結(jié)果，研究人員就發(fā)現(xiàn)在pH為中性的溶液中，氣泡表面自發(fā)性地帶負(fù)電[67]。McTaggart等[68]進(jìn)一步證實(shí)了電泳的結(jié)果，用旋轉(zhuǎn)圓筒槽來抵消氣泡的浮力，推斷出氣泡表面的負(fù)電荷是選擇性吸附氫氧根離子所致。隨后，溶液pH對(duì)氣泡Zeta電位影響的結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了這一推斷[62-64,69-70]。Takahashi等[70]報(bào)道了，當(dāng)pH值為10時(shí)，Zeta電位為-100 mV；當(dāng)pH值減小至5.8時(shí)，Zeta電位降至-35 mV。根據(jù)Zeta電位隨著pH的變化情況，得到氣泡等電點(diǎn)pH 值為3～4。Creux等[64]利用鼓泡的方式向純化過的水溶液中充入4種不同氣體來產(chǎn)生納米氣泡，分別是氮?dú)?、氧氣、氦氣和工業(yè)空氣納米氣泡。基于電泳技術(shù)，設(shè)計(jì)了一種旋轉(zhuǎn)池Zeta計(jì)，能夠去除電滲對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響，并精確測(cè)定氣泡的電泳淌度，從而得到納米氣泡的Zeta電位。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在中性水溶液中，4種不同氣體所形成的納米氣泡的Zeta電位在試驗(yàn)誤差范圍內(nèi)是相同的，為(-63±2)mV。圖4為電解質(zhì)濃度對(duì)Zeta電位的影響。當(dāng)鹵化鈉鹽濃度一旦增加到10-5mol/L時(shí)，納米氣泡Zeta電位開始變小，這是因?yàn)殡p電層厚度被高濃度電解質(zhì)壓縮。然而，納米氣泡的Zeta電位隨著NaOH濃度的增加而變大，進(jìn)一步表明納米氣泡的電負(fù)性源于氫氧根離子在氣液界面的特異性吸附。Hamamoto等[62]也發(fā)現(xiàn)，納米氣泡在較高pH環(huán)境下顯示出更強(qiáng)的電負(fù)性，且在水溶液中表現(xiàn)出更強(qiáng)的穩(wěn)定性。

注：(a) 鹵化鈉(NaI、NaBr和NaCl)的濃度對(duì)Zeta電位的影響(正方形：NaI；圓形：NaBr；菱形：NaCl)；(b) 堿(NaOH、LiOH和CsOH)濃度對(duì)Zeta電位的影響(菱形：NaOH；正方形：LiOH；圓形：CsOH)圖4 納米氣泡Zeta電位隨著鹽濃度(a)和堿濃度(b)的變化情況[64]Fig.4 Zeta Potential of Nanobubble Solution as a Function of Sodium Halide Concentration (a) and Alkali Concentration (b)

為了進(jìn)一步證實(shí)上述觀點(diǎn)，課題組前期測(cè)量了電解水產(chǎn)生納米氣泡的Zeta電位隨pH變化的情況，結(jié)果如圖5(a)所示[11]。由圖5(a)可知，在10 mmol/L NaCl溶液中，納米氣泡的表面是帶負(fù)電荷的，與之前的報(bào)道結(jié)果相一致[60-61,70]。Tan等[28]通過模擬計(jì)算得出，負(fù)電荷在氣泡氣-液界面聚集累積，能夠使體相納米氣泡穩(wěn)定存在，且其最終穩(wěn)態(tài)直徑保持在200 nm，如圖5(b)所示。

注：(a)試驗(yàn)在25 ℃、10 mmol/L NaCl溶液中進(jìn)行[11]；(b)Zeta電位影響體相納米氣泡穩(wěn)定性的計(jì)算結(jié)果[28]圖5 納米氣泡Zeta電位受pH的影響以及Zeta電位對(duì)氣泡穩(wěn)定性的影響Fig.5 Zeta Potential of Nanobubble Solution as a Function of pH Value and Inffluence on Stability of Bulk Nanobubbles

由此可得出一個(gè)明確的結(jié)論，納米氣泡的氣液界面是帶負(fù)電的。氫氧根離子的吸附可能是引起其帶負(fù)電荷的原因。納米氣泡表面氫氧根離子的負(fù)電荷被擴(kuò)散層中的質(zhì)子或鹽離子中和，從而滿足電中性。因此，水本身在穩(wěn)定氣泡、防止其聚集方面起了很大的作用[63]。目前，研究者們提出了很多假設(shè)，試圖從分子水平上解釋氣泡氣液界面電負(fù)性。Ghaani等[49]提出，體相納米氣泡的帶負(fù)電的Zeta電位有可能是處于氣-液界面的分子發(fā)生非線性極化(如水分子的極化)所至。然而，迄今為止，科學(xué)界沒有統(tǒng)一得出一個(gè)令人信服的解釋，有些甚至與觀察到的試驗(yàn)結(jié)果相矛盾[71-75]。

2.2 表面張力的減小

納米氣泡的穩(wěn)定性可以通過減小Laplace壓強(qiáng)來實(shí)現(xiàn)。這一過程，可以通過減小氣泡氣液界面的表面張力來實(shí)現(xiàn)。那么，如何來減小氣泡的表面張力呢？

一種可能是雜質(zhì)。樣品制備不當(dāng)、試驗(yàn)過程粗糙、溶劑中的一些有機(jī)雜質(zhì)，均會(huì)降低氣泡氣液界面的表面張力[76-79]。Ducker等[80]提出的有關(guān)有機(jī)物雜質(zhì)穩(wěn)定界面納米氣泡的理論也適用于體相納米氣泡。對(duì)于界面納米氣泡，有一層不溶于水的有機(jī)污染物覆蓋在氣泡的氣液界面，從而降低氣泡表面張力，進(jìn)而進(jìn)一步阻礙氣體在納米氣泡中的擴(kuò)散，大大延長(zhǎng)了納米氣泡的壽命。眾所周知，超純的氣/液界面極易受到空氣中污染物分子的影響，同時(shí)一些試驗(yàn)儀器的包裝材料(如AFM懸臂梁、塑料注射器等)也會(huì)對(duì)其產(chǎn)生污染[12,78,81]。這一觀點(diǎn)已經(jīng)被試驗(yàn)所證實(shí)：利用十二烷基硫酸鈉(SDS)膠束，可以溶解氣液界面上不溶于水的有機(jī)污染物，同時(shí)納米氣泡也能夠被去除[80]。

另一種可能是離子在氣液界面上的吸附。熱解離產(chǎn)生的離子或某種程度上吸附在氣液界面上的碳酸根陰離子也可以降低氣泡的表面張力并有助于穩(wěn)定納米氣泡[53,58,65,82-86]。例如，Bunkin等[53,58]提出了一個(gè)基于離子吸附于氣液界面而穩(wěn)定納米氣泡的定量模型，當(dāng)離子吸附于氣泡氣液界面時(shí)，賦予氣泡表面特定帶電性能，從而增加氣泡的穩(wěn)定性。

2.3 氣體過飽和

在溶液過飽和的條件下，可以得到穩(wěn)定的膠體納米氣泡溶液[8,87-89]，這時(shí)候往往伴隨著大量氣泡的同時(shí)存在。在這種情況下，周圍氣泡的溶解，溶液過飽和，抑制了納米氣泡內(nèi)部氣體向氣泡外部擴(kuò)散。Weijs等[8]通過分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算模擬論證了這一理論。結(jié)果表明，在足夠高的過飽和率下，氣體在體相中成核生成納米氣泡，且形成的納米氣泡群由于外圍納米氣泡的存在而變得更加穩(wěn)定，這是因?yàn)橥鈬臍馀萑浩帘瘟藘?nèi)部氣體分子向外擴(kuò)散。然而，當(dāng)納米氣泡濃度降低時(shí)，即氣泡-氣泡之間的間距增加時(shí)，納米氣泡的穩(wěn)定性大大降低。模擬結(jié)果表明，體系的總氣體含量與氣泡半徑R和氣泡間距L之比(R/L)存在重要的關(guān)系，即對(duì)于恒定的氣體量，R/L為常數(shù)(圖6)。這表明，一旦給定氣體的含量，體系中的納米氣泡尺寸可以隨著氣泡-氣泡間距的增大/減小而增大/減小。值得注意的是，該計(jì)算模擬在封閉體系中進(jìn)行，在實(shí)際試驗(yàn)操作過程中，試驗(yàn)平臺(tái)是開放體系或至少是半開放的。

注：l是相鄰間的間距；Ng是氣體總原子數(shù)，是抑制納米氣泡溶解所需氣體原子數(shù)的臨界值圖6 體相納米氣泡無量綱平衡半徑Reql-1隨氣體過飽和度的變化情況[8]Fig.6 Non-Dimensional Equilibrium Radii Reql-1 of Bulk Nanobubbles as a Function of Gas Supersaturation[8]

綜上，截至目前，體相納米氣泡的穩(wěn)定機(jī)制尚不清楚，它似乎超越了經(jīng)典熱力學(xué)的范疇，且沒有一個(gè)獨(dú)立的理論能夠解釋體相納米氣泡的穩(wěn)定性。由于形成體系不同，體相納米氣泡的穩(wěn)定性，很大可能是多種機(jī)理協(xié)同作用的結(jié)果，具體機(jī)制還有待進(jìn)一步研究。

3 有關(guān)污染物的擔(dān)憂

人們對(duì)納米氣泡一直有很多疑問[90-91]。最有爭(zhēng)議的問題是“它們真的是氣體形成的嗎？”，除了納米氣泡是被不溶于水的有機(jī)污染物包裹的假設(shè)外，還有一種觀點(diǎn)是它們是聚合物污染物組成的[12,79,81,91]。Berkelaar等[79]將界面納米氣泡狀的物體暴露在脫氣的環(huán)境中，發(fā)現(xiàn)納米氣泡仍舊保持穩(wěn)定。經(jīng)過深入的研究，發(fā)現(xiàn)這些納米氣泡狀的物體是使用一次性針頭，針頭內(nèi)部的PDMS污染水溶液所致。Eklund等[92]嘗試用3種不同的方法，分別為水力空化法、機(jī)械振蕩法和無機(jī)鹽溶解法，來產(chǎn)生納米氣泡溶液，發(fā)現(xiàn)操作過程中的痕量污染物會(huì)嚴(yán)重誤導(dǎo)對(duì)結(jié)果的判斷。動(dòng)態(tài)光散射均能檢測(cè)到顆粒信號(hào)，但這些顆粒并不受氣壓等外界條件的影響。DLS檢測(cè)到的并非納米氣泡本身，而是試驗(yàn)過程中混入的污染物雜質(zhì)或是被污染物所穩(wěn)定的納米氣泡顆粒。對(duì)于電解水產(chǎn)生的納米氣泡，有可能來源于電極退化產(chǎn)生的微小顆粒[10]。對(duì)于超聲波法產(chǎn)生的納米氣泡溶液，Rak等[93]論證發(fā)現(xiàn)，檢測(cè)到的納米物質(zhì)來源于超聲探針金屬表面退化所產(chǎn)生的納米顆粒。總而言之，納米氣泡產(chǎn)生過程中污染物的問題需要極其認(rèn)真的對(duì)待，試驗(yàn)和工藝過程中的清潔技術(shù)必不可少。例如，試驗(yàn)過程中應(yīng)當(dāng)避免使用一次性注射針頭。

4 體相納米氣泡的應(yīng)用

目前，對(duì)體相納米氣泡特性的研究還存在很大的挑戰(zhàn)性，另一方面，納米氣泡被證明有很大的應(yīng)用價(jià)值。體相納米氣泡的存在對(duì)水的各種界面特性和行為均有影響。因此，與這些特性相關(guān)的應(yīng)用，納米氣泡在其中都顯得極為重要，如超聲造影劑[24,94-95]、泡沫浮選[24,30-31,96-99]、廢水處理[52,55,100-101]、清潔[41]、藥物輸送[94,102]、疾病診斷[103]等。下面主要介紹3種比較有價(jià)值的應(yīng)用。

4.1 泡沫浮選和廢水處理

泡沫浮選是一種基于顆粒表面疏水性質(zhì)的高效分離方法，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)過程，如采礦業(yè)中的泡沫浮選和廢水處理等過程[30,52,55,104-114]。氣體的固有特性是疏水的，在泡沫浮選過程中，首先，疏水顆粒與混合溶液中的體相納米氣泡相碰撞，并相互黏附形成疏水納米顆粒-氣泡復(fù)合物；接著，該復(fù)合物從收集區(qū)被轉(zhuǎn)移到泡沫區(qū)，泡沫富集；最后，通過溢流從上層浮選回收，同時(shí)親水性顆粒保留在底部，并作為殘?jiān)瞥?。Fan等[30]發(fā)現(xiàn)，由于納米氣泡的存在，浮選礦漿中可回收顆粒尺寸范圍變大，顆粒疏水性增強(qiáng)，大大提高了對(duì)煤和磷酸鹽的浮選回收率。對(duì)于泡沫浮選，不同顆粒的自身粒徑范圍有要求，如煤炭的最適浮選粒徑為50～600 μm，礦物質(zhì)的最適浮選粒徑為10～100 μm[115]，這就要求納米氣泡能夠同時(shí)轉(zhuǎn)化為微觀甚至宏觀氣泡。研究指出，納米氣泡依附在疏水顆粒表面后，能夠相互融合，甚至生長(zhǎng)為微米氣泡，從而增加浮力，加速顆粒的收回[30,96-99,111,116]。Fan等[30,96-99]在一系列工作中發(fā)現(xiàn)，在較低的起泡劑濃度下，添加納米氣泡可以顯著提高微米氣泡懸浮液的穩(wěn)定性。此外，體相納米氣泡的存在有助于減緩氣泡上升的速度，為需要較長(zhǎng)時(shí)間的難浮起的顆粒的泡沫浮選創(chuàng)造更有利的條件。

體相納米氣泡也被應(yīng)用在廢水處理中[52,55,104,107]。Uchida等[55]將體相納米氣泡應(yīng)用于污水處理廠的廢水中，證明體相納米氣泡可以吸附溶液中的雜質(zhì)且可將其聚集在氣液界面，從而實(shí)現(xiàn)從溶液中分離雜質(zhì)。由其TEM圖像可知，體相納米氣泡的清掃面積是有限的，強(qiáng)烈依賴于體相納米氣泡的密度和壽命。在另一項(xiàng)研究中，Xiao等[52]探討了納米氣泡對(duì)人工廢水中磷化氫回收率的影響，揭示了納米氣泡在顆粒沉淀和浮選中起不同的作用。納米氣泡抑制了粒徑較小(約1 nm)的苯乙烯基磷酸SPA-Pb顆粒的沉淀，然而當(dāng)SPA-Pb粒徑較大(約2 μm)時(shí)，納米氣泡能夠促進(jìn)SPA-Pb沉淀顆粒的浮選。此外，在SPA-Pb沉淀顆粒中加入納米氣泡，SPA-Pb的浮選回收率可達(dá)90%以上。

4.2 清潔

納米氣泡溶液已被報(bào)道用于清潔多種底物，如硅片、云母、鍍鎳表面、高定向熱解石墨(HOPG)、金表面、不銹鋼片和聚丙烯管等[41-42,100,106,117-120]。Burfoot等[106]首次發(fā)現(xiàn)，在超聲清洗過程中加入氣泡，可以更容易地除去鋼表面的生物膜、碳水化合物、脂肪和蛋白質(zhì)沉淀物，認(rèn)為清洗是由于氣泡的作用而不是超聲機(jī)的氣穴空化作用。Takenouchi等[42]論證了氫氣納米氣泡在堿性電解質(zhì)(AEW)中的清洗作用。結(jié)果表明，AEW可以有效清洗和去除鎳表面的硫酸鹽離子，這是由于位于納米氣泡界面處的氫氧根離子與留在鎳表面的硫酸鹽離子之間發(fā)生了離子交換。Zhu等[41]研究了在具有相反潤濕性硅片上，體相納米氣泡去除模型污染物的效益(牛血清白蛋白和溶菌酶)。結(jié)果表明，體相納米氣泡可以同時(shí)防止不同潤濕性表面被污染，且可以去除親水表面的污染物，但不能去除疏水表面的污染物。后者歸因于蛋白質(zhì)分子與疏水性表面較強(qiáng)的黏附性。

4.3 超聲造影劑

另一種用途是超聲造影劑[24,95,121]。超聲造影劑用來人為改變兩組織間的反射系數(shù)，從而增強(qiáng)背向散射信號(hào)，提高圖像對(duì)比度[122]。一般來說，超聲造影劑是穩(wěn)定的微米級(jí)別的氣泡，能夠在靜脈和動(dòng)脈血管中成像[123-126]。為了能夠穿透脈管系統(tǒng)以外的組織，如腫瘤組織和炎癥組織，造影劑尺寸需要至少小1個(gè)以上數(shù)量級(jí)，即在納米范圍內(nèi)[24,94-95,121]。Xing等[95]和Wheatley等[121]使用納米氣泡作為超聲造影劑進(jìn)行的初步研究顯示，體相納米氣泡在兔子體內(nèi)的腎成像中具有極佳的多普勒增強(qiáng)效果。Rapoport等[94]開發(fā)了一種結(jié)合聚合物膠束、納米氣泡和微米氣泡的回聲藥物傳遞系統(tǒng)。結(jié)果表明，較小的納米氣泡能夠滲透到腫瘤組織中，因?yàn)槟[瘤具有脈管系統(tǒng)缺陷的特性，對(duì)750 nm及以下的納米顆粒均有強(qiáng)的穿透性。隨著納米氣泡在腫瘤組織中慢慢積累，由超聲或熱療引起的納米氣泡會(huì)聚集成較大的具有高回聲的微米氣泡，從而在腫瘤超聲檢查中產(chǎn)生強(qiáng)烈的超聲對(duì)比。同時(shí)，該系統(tǒng)中體相納米氣泡除了充當(dāng)超聲造影劑前驅(qū)體之外，還具有藥物載體的作用。

5 結(jié)語與展望

體相納米氣泡的各種應(yīng)用研究表明，其確實(shí)具有實(shí)際研究意義。然而，目前這方面的研究并不系統(tǒng)。課題組前期系統(tǒng)地研究了體相納米氣泡與不同體系的相互作用，包括無機(jī)金屬納米顆粒、高分子聚苯乙烯納米顆粒、有機(jī)脂質(zhì)體和有機(jī)病毒蛋白分子等。值得注意的是，迄今為止，體相納米氣泡能夠穩(wěn)定存在的各種物理解釋并不令人信服；與此同時(shí)，納米氣泡的產(chǎn)生和表征方法也并不可靠。雖然目前大家對(duì)體相納米氣泡的理解還需進(jìn)一步完善，但其在工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用卻十分活躍，諸如用于泡沫浮選、清潔、超聲造影劑等。綜上，本綜述簡(jiǎn)要概括了體相納米氣泡常用的產(chǎn)生和表征方式，討論并概述了其穩(wěn)定機(jī)制和試驗(yàn)應(yīng)用研究。關(guān)于體相納米氣泡的研究不僅具有重要的科學(xué)意義，還具有深遠(yuǎn)的潛在應(yīng)用價(jià)值。

隨著體相納米氣泡在農(nóng)業(yè)及工業(yè)界越來越廣泛的應(yīng)用，納米氣泡越來越受重視，但是納米氣泡的發(fā)展(尤其是在基礎(chǔ)研究領(lǐng)域)還有很多問題亟需解決。因此，未來還應(yīng)在以下幾個(gè)方面繼續(xù)發(fā)展研究。

(1)納米氣泡表征技術(shù)的研究?，F(xiàn)階段，針對(duì)體相納米氣泡溶液的表征技術(shù)并不能直接將納米氣泡和納米顆粒區(qū)分開來。因此，開發(fā)新的納米氣泡的表征技術(shù)，尤其是體相納米氣泡的表征技術(shù)，是推動(dòng)納米氣泡領(lǐng)域發(fā)展的一個(gè)必不可少的方面。

(2)納米氣泡穩(wěn)定性機(jī)理的研究。體相納米氣泡能夠穩(wěn)定存在的物理機(jī)理解釋至今仍是一個(gè)黑洞，研究并闡明體相納米氣泡穩(wěn)定存在的機(jī)理對(duì)推動(dòng)納米氣泡的應(yīng)用具有積極意義。

(3)納米氣泡應(yīng)用領(lǐng)域的進(jìn)一步探索。納米氣泡不僅在泡沫浮選、清潔、水凈化等領(lǐng)域具有重大的應(yīng)用價(jià)值，還在醫(yī)療領(lǐng)域尤其是腫瘤治療領(lǐng)域也具有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值。在國內(nèi)，該領(lǐng)域的研究尚處于起步階段，體相納米氣泡在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用仍需要進(jìn)一步探索。