張立娟，胡 鈞,*

(1.中國(guó)科學(xué)院上海高等研究院，上海 201204；2.中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所，上海 201800)

日常生活中氣泡無(wú)處不在，不管是沏茶時(shí)伴隨著茶水浮起的空氣泡、開水中沸騰著的蒸汽泡，還是開啟啤酒時(shí)瞬間涌出的二氧化碳?xì)馀荩嗷蚴枪珗@中備受兒童喜愛(ài)的絢麗多彩的肥皂泡，它們擁有完美的球形和美麗的色彩，給人以無(wú)限的遐想，難怪詩(shī)人筆下人生“如夢(mèng)幻泡影”，經(jīng)濟(jì)學(xué)家亦形容不景氣的經(jīng)濟(jì)為“泡沫經(jīng)濟(jì)”。對(duì)于肉眼可見的大氣泡，它們的形成和物理規(guī)律無(wú)論在試驗(yàn)上還是理論上均已研究透徹，而對(duì)于不可見的微米級(jí)甚至納米級(jí)的氣泡，相應(yīng)的研究從其誕生之日起，一波三折，飽受爭(zhēng)議，艱難地渡過(guò)了20個(gè)年頭。近幾年來(lái)，微納米氣泡技術(shù)的優(yōu)勢(shì)不斷凸顯，特別是在水處理、水產(chǎn)養(yǎng)殖、農(nóng)業(yè)種植和清洗等領(lǐng)域的應(yīng)用表現(xiàn)突出。根據(jù)氣泡是否界面吸附，可以分為界面納米氣泡和體相納米氣泡。其中，體相納米氣泡(bulk nanobubbles)，根據(jù)ISO/TC281國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)，通常定義為存在于溶液(一般是水溶液)或固體中的直徑<1 μm的氣泡，又稱為超細(xì)氣泡(ultrafine bubble)。界面納米氣泡(interfacial nanobubbles)通常是指吸附在平整的或者固體微孔里面的氣泡，一般至少一個(gè)維度的尺寸<100 nm。固液界面納米氣泡從2000年被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，已經(jīng)成為界面科學(xué)研究的熱點(diǎn)。本綜述主要以作者團(tuán)隊(duì)近20年來(lái)界面納米氣泡的研究為主線，結(jié)合其他國(guó)內(nèi)外重要進(jìn)展，系統(tǒng)介紹界面納米氣泡的研究歷史、產(chǎn)生方法、檢測(cè)技術(shù)以及理論研究和未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)。體相納米氣泡最早來(lái)源于空化現(xiàn)象，雖然其提出的時(shí)間可能早于界面納米氣泡，但對(duì)它的研究目前還存在諸多爭(zhēng)議，本文暫不作為重點(diǎn)論述。另外，因?yàn)檎{(diào)研不一定很全面，有些重要進(jìn)展可能有遺漏，也請(qǐng)諒解。

1 界面納米氣泡的前世和誕生

1.1 納米氣泡猜想

縱觀科學(xué)史，如愛(ài)因斯坦的相對(duì)論，科學(xué)新發(fā)現(xiàn)往往都是從猜想開始，納米氣泡的發(fā)現(xiàn)也是如此，可追溯到20世紀(jì)80年代關(guān)于表面力的測(cè)量。1982年，以色列科學(xué)家Israelachvili在Nature上發(fā)表文章，提出水中兩片疏水修飾的云母表面之間相互靠近時(shí)出現(xiàn)了距離為10 nm的疏水作用長(zhǎng)程吸引力(圖1)[1]。這個(gè)距離，比DLVO理論(Derjaguin和Landau提出的一種綜合了Van Der Waals力和雙反離子層靜電斥力的膠體穩(wěn)定性的理論)的作用距離高出了1個(gè)數(shù)量級(jí)，而不經(jīng)過(guò)疏水化修飾的云母表面作用力范圍則與理論計(jì)算值十分吻合。文章的發(fā)表引起了廣泛的關(guān)注，其他團(tuán)隊(duì)相繼研究不同液體、不同疏水界面以及不同測(cè)量方法下是否可以重現(xiàn)這一神秘現(xiàn)象。結(jié)果令人詫異，在各組試驗(yàn)結(jié)果中，疏水界面之間相互作用力的范圍不僅不低于Israelachvili的測(cè)定值，反而有時(shí)會(huì)變得更長(zhǎng)，甚至提高到數(shù)百納米(圖2)[2-4]。這一打破常規(guī)物理學(xué)理論計(jì)算的結(jié)果在過(guò)去的40年引起了廣泛關(guān)注。為了解釋這一現(xiàn)象，科學(xué)家們提出了許多的理論模型。

圖1 使用十六烷基三甲基銨溴化物疏水化修飾的兩片云母在21 ℃ NaCl和KBr溶液中的疏水作用力與距離的關(guān)系[1] (a)云母表面電荷密度為1 e/(5 nm2)；(b)云母表面電荷密度為1 e /(95 nm2)；方框中的數(shù)據(jù)為未經(jīng)疏水修飾的云母Fig.1 Relationship between Hydrophobic Force and the Distance of Two Mica Materials Modified with Hexadecyltrimethylammonium Bromide in NaCl and KBr Solutions at 21 ℃[1] (a) Surface Charge Density of Mica Material is 1 e/(5 nm2); (b) Surface Charge Density of Mica Material is 1 e/(95 nm2);Data in the Box are Unmodified Mica Materials

圖2 不同試驗(yàn)條件下測(cè)得的2個(gè)疏水界面之間相互作用力與距離的關(guān)系[1-4] (a)使用原子力顯微技術(shù)測(cè)量的FSCl修飾表面間相互分離時(shí)的階梯狀作用力；(b)使用表面力儀測(cè)量的聚合正十八烷基三乙氧基硅烷修飾(黑色)和二甲基雙十八烷基銨修飾(白色)石墨表面間相互分離時(shí)的相互作用力Fig.2 Relationship between Interaction Force and the Distance between Two Hydrophobic Interfaces Measured under Different Experimental Conditions[1-4] (a) Step-Like Forces was FSCl Modified Surfaces Separated from Each Other Measured by AFM; (b) Interaction Forces between Polymerized OTE Modified (black) and DMDOA Modified (white) Graphite Surfaces Measured with SFA as Separated from Each Other

圖3 Parker所假設(shè)的納米氣泡存在時(shí)，對(duì)水中疏水界面相互作用力可能的影響(a)和2個(gè)疏水表面之間離開時(shí)產(chǎn)生的長(zhǎng)程吸引力隨距離之間的關(guān)系(b)[5]Fig.3 Schematic Diagram of Possible Influence of Interaction Force between hydrophobic Interfaces in Water (a) and Long-Distance Attractive Force Dependence of Distance between Two Hydrophobic Surfaces (b) in the Presence of Parker's Hypothesized Nanobubbles[5]

圖4 最早的納米氣泡AFM成像[7-9] (a)在云母上；(b)在OTS修飾的硅片上；(c)在硅烷修飾的硅片上Fig.4 Earliest AFM Images of Nanobubbles[7-9] (a) Mica Surface； (b) OTS Modified Silicon Surface;(c) Silanized Silicon Surface

直至1994年，瑞典Parker等[5]提出了一個(gè)猜想：水中的兩片疏水化固體表面上可能存在尺度為納米級(jí)的氣泡，當(dāng)2個(gè)界面相互靠近時(shí)，兩表面上的納米氣泡彼此融合，產(chǎn)生了一個(gè)較大的吸引力；而當(dāng)兩表面分開時(shí)，需要克服2個(gè)納米氣泡之間的橋聯(lián)作用，因此需要更大的外力，進(jìn)一步增大了疏水相互作用的實(shí)際距離。這一假設(shè)可以很好地解釋不同團(tuán)隊(duì)用不同方法測(cè)得的作用力范圍互不相同，即表面上納米氣泡的大小、數(shù)量的不同以及彼此之間的黏附力差異[2]。如圖3所示，力曲線中的每個(gè)臺(tái)階均歸因于額外的納米氣泡橋接的影響。但是，當(dāng)時(shí)這種假設(shè)并未被廣泛接受。主要原因是，根據(jù)拉普拉斯方程，隨著氣泡尺寸變小，內(nèi)部壓強(qiáng)將增加，當(dāng)氣泡尺寸達(dá)到100 nm時(shí)，內(nèi)部壓強(qiáng)將達(dá)到14.4個(gè)大氣壓(1.44 MPa)。另外， Ljunggren等[6]提出，水中膠體大小的氣泡的壽命很短，時(shí)間約為1～100 μs，很難推測(cè)所提出的橋接空腔機(jī)制是否能夠有效解釋長(zhǎng)程疏水吸引力。然而，Meagher等[2]證實(shí)，當(dāng)溶液脫氣時(shí)，疏水表面之間疏水吸引力的范圍減小。因此，在當(dāng)時(shí)，如何產(chǎn)生并觀測(cè)到納米氣泡，從而解釋疏水長(zhǎng)程吸引力，是迫切需要解決的科學(xué)問(wèn)題。

1.2 納米氣泡的誕生

千禧年(2000年)為納米氣泡的研究帶來(lái)了曙光，作者團(tuán)隊(duì)[7]和日本東京大學(xué)的Higashitani團(tuán)隊(duì)[8]利用原子力顯微鏡(AFM)分別在親水的云母和十八烷基硅烷(OTS)修飾后的硅片上得到了納米氣泡的清晰圖像，預(yù)示著納米氣泡的誕生(圖4)。作者團(tuán)隊(duì)在高度有序熱解石墨(HOPG)和云母的基底上，通過(guò)醇水替換法，分別產(chǎn)生了納米氣泡，并通過(guò) AFM 進(jìn)行了成像。這種溶劑替換方法產(chǎn)生納米氣泡的原理是，純水和乙醇對(duì)空氣的溶解度不同，替換過(guò)程中在基底表面附近形成了局部的氣體過(guò)飽和區(qū)域，過(guò)量的氣體在表面成核，成長(zhǎng)為納米氣泡。后來(lái)，該技術(shù)已成為國(guó)際上界面納米氣泡生成的標(biāo)準(zhǔn)方法。Higashitani團(tuán)隊(duì)通過(guò)輕敲模式AFM對(duì)界面納米氣泡進(jìn)行了成像，并得出界面納米氣泡的存在與長(zhǎng)程疏水吸引力的范圍之間存在明顯的相關(guān)性。第2年，Tyrrell等[9]也在硅烷修飾的硅表面觀察到類似納米氣泡形狀的圖像。這些最早的納米氣泡的試驗(yàn)結(jié)果均驗(yàn)證了Parker提出的納米氣泡假設(shè)，并拉開了納米氣泡研究的序幕。

2 界面納米氣泡的神秘之處

2.1 超高穩(wěn)定性

根據(jù)經(jīng)典的Epstein-Plesset理論計(jì)算，納米級(jí)氣泡在水中的壽命在微秒量級(jí)，當(dāng)時(shí)的試驗(yàn)手段不可能檢測(cè)到，但AFM試驗(yàn)中卻觀察到界面納米氣泡非常穩(wěn)定，這明顯和理論預(yù)測(cè)的不符。在過(guò)去20年的研究中，世界上不同團(tuán)隊(duì)用不同方法分別在不同的表面上觀測(cè)到界面納米氣泡，其穩(wěn)定時(shí)間從幾h～幾d不等[10-14]。這種與理論計(jì)算無(wú)法吻合的超常穩(wěn)定性是納米氣泡研究領(lǐng)域中最核心的科學(xué)問(wèn)題。根據(jù)常規(guī)經(jīng)驗(yàn)，如果在界面上形成的是氣泡，在加入非飽和的水后，因?yàn)闅怏w(如空氣)容易溶解到非飽和水中，這些氣泡應(yīng)該變小或者消失，但令人驚訝的是，納米級(jí)的氣泡卻不會(huì)消失。2013年，Zhang等[15]的試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，醇水替換方法在硅烷疏水修飾的金表面產(chǎn)生納米氣泡后，用部分脫氣水替換原來(lái)的水，納米氣泡的高度隨時(shí)間變小但卻不會(huì)消失。2018年，Qian等[16]研究了冷水方法在疏水修飾的硅表面上產(chǎn)生的納米氣泡，發(fā)現(xiàn)了同樣的規(guī)律，替換不同氣體飽和度的水后保持一段時(shí)間，納米氣泡的高度有所變化，但最終也不會(huì)消失。這說(shuō)明，界面納米氣泡在非氣體飽和的水中可以長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定存在。因此，氣體超過(guò)飽和并不是界面納米氣泡產(chǎn)生的必要條件[17]，甚至試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，納米氣泡可以在接近90 ℃的沸水中存在[18]。

2.2 反常的界面接觸角[19]

根據(jù)楊氏方程，材料表面的親疏水性由表面的化學(xué)性質(zhì)和粗糙度決定，可以通過(guò)水滴或者氣泡的潤(rùn)濕角來(lái)表征?？紤]到界面氣泡一般呈球冠狀，按照楊氏方程接觸角θb應(yīng)該滿足式(1)。

σSL=σSV+σLVcosθb

(1)

其中，L、S和V是指液、固和氣。對(duì)于相同表面上的水滴，其接觸角θd滿足楊氏方程，如式(2)。

σSL=σSV-σLVcosθd

(2)

對(duì)于界面氣泡，θb+θd≈180°。也就是說(shuō)，界面納米氣泡的接觸角(液相一側(cè))應(yīng)該基本等于水滴在相同表面上的接觸角。但是，試驗(yàn)中得到的納米氣泡的接觸角并沒(méi)有遵循這個(gè)規(guī)律。Wang等[20]通過(guò)醇水替換法在各種固體表面(如云母、氮化硅、高序熱解石墨和疏水處理的氧化石墨烯表面)產(chǎn)生納米氣泡，界面納米氣泡的接觸角(液相側(cè)180°-θb)基本在110°～155°，明顯比相同表面上水滴的接觸角大，如圖5所示。同樣地，Zou等[21]利用不同的方法(冷水和醇水替換法)在不同烷烴硅烷修飾的疏水表面上產(chǎn)生界面納米氣泡，結(jié)果顯示，在HOPG、十二烷基三氯硅烷(dodecyltrichlorosilane)和OTS修飾的疏水硅表面形成的納米氣泡的接觸角也明顯大于液滴在相同表面的接觸角，接觸角在140°～165°，與生成方法無(wú)直接關(guān)系，如圖6所示。

圖5 不同疏水表面的水滴和形成的納米氣泡的接觸角[20]Fig.5 Contact Angles of Water Droplets and Formed Nanobubbles on Surfaces with Different Hydrophobicity[20]

圖6 不同產(chǎn)生方法在不同疏水表面上形成的納米氣泡接觸角[21]Fig.6 Contact Angles of Water Droplets and Formed Nanobubbles on Surfaces with Different Hydrophobicity by Different Producing Methods[21]

實(shí)際上，其他報(bào)道也得出了類似的結(jié)論：納米氣泡接觸角不遵循楊氏方程，在不同疏水表面的接觸角為120°～165°，和表面性質(zhì)關(guān)聯(lián)性不大等[17,22-25]。

2.3 內(nèi)部可能高密度

通常認(rèn)為，水溶液中的納米氣泡穩(wěn)定存在一個(gè)平衡，即氣泡內(nèi)部的氣體分子和水中溶解的氣體分子存在一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡。對(duì)于界面納米氣泡，這種平衡可以由固液界面、固氣界面和氣液界面的自由能或者界面張力共同決定。作者團(tuán)隊(duì)在2008年提出1個(gè)假設(shè)：納米氣泡內(nèi)部是否存在高密度氣體? 通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬和解析發(fā)現(xiàn)，如果納米氣泡內(nèi)部高密度，則納米氣泡的壽命將大大增加[26-27]。如果這種假設(shè)是對(duì)的，那么氣體以高密度狀態(tài)存在對(duì)氣體存儲(chǔ)和輸運(yùn)極為重要。報(bào)道指出，如果以納米氣泡內(nèi)部存在超高密度氣體設(shè)計(jì)氫氣和氧氣納米氣泡的混合反應(yīng)，在常溫常壓條件下將觀察到納米氣泡內(nèi)部發(fā)生了“爆炸”，這通常只有在高溫高壓下才會(huì)發(fā)生，這個(gè)結(jié)果間接印證了氣泡內(nèi)部可能高壓或者高密度[28]。作者團(tuán)隊(duì)借助同步輻射軟X射線譜學(xué)顯微技術(shù)，獲得了單個(gè)納米氣泡的內(nèi)部信息，通過(guò)內(nèi)部氣體的吸收峰強(qiáng)度分析發(fā)現(xiàn)，納米氣泡的內(nèi)部可能存在高密度，將在納米氣泡穩(wěn)定機(jī)制部分做詳細(xì)介紹[29]。氣泡內(nèi)部高密度結(jié)論能夠很好地解釋水處理過(guò)程中氧氣納米氣泡為什么能夠快速改善水中缺氧的環(huán)境。當(dāng)然，詳細(xì)的穩(wěn)定機(jī)制仍需進(jìn)一步完善。

3 常用的產(chǎn)生界面納米氣泡的方法[19]

目前，文獻(xiàn)報(bào)道常用的產(chǎn)生界面納米氣泡的方法簡(jiǎn)單可以分為物理方法和化學(xué)方法。其中，物理方法無(wú)論是醇水替換方法，還是壓力法、溫度變化法，其基本原理即創(chuàng)造一個(gè)局部的氣體過(guò)飽和度，誘導(dǎo)納米氣泡的產(chǎn)生?；瘜W(xué)法主要是通過(guò)電化學(xué)法、催化法和化學(xué)反應(yīng)等方法產(chǎn)生單一的氣體，從而在界面成核生長(zhǎng)為納米氣泡。下面按照產(chǎn)生方法的發(fā)表時(shí)間進(jìn)行一一論述。

3.1 醇水替換法

如前所述，醇水替換方法產(chǎn)生界面納米氣泡最早始于作者團(tuán)隊(duì)。1997年，Lou等[7]在開展原子力顯微試驗(yàn)中偶然發(fā)現(xiàn)了界面納米氣泡，隨后摸索出一套重復(fù)性很好的產(chǎn)生方法，并于2000年發(fā)表了第一篇界面納米氣泡的原子力顯微圖像。醇水替換方法的主要步驟：首先，在密封的AFM液體池中注入純水；隨后，注入乙醇，將內(nèi)部的純水盡可能排出，靜置數(shù)分鐘后，再用純水替換掉液體池內(nèi)的乙醇。經(jīng)過(guò)兩步的替換處理，就會(huì)在液體池內(nèi)部生成界面納米氣泡。這一制備方法利用了空氣在水和乙醇中溶解度的差異，空氣在水中的氣體溶解度小于在乙醇中的溶解度。在用水替換液體池中的乙醇時(shí)，乙醇內(nèi)原本飽和存在的溶解氣體突然變成過(guò)飽和狀態(tài)，在基底-水界面逸出，形成了界面納米氣泡。這一制備方法如圖7所示[12]。

圖7 醇水替換法制備界面納米氣泡示意圖[12]Fig.7 Schematic Diagram of Surface Nanobubbles Prepared by Ethanol-Water Exchange Method[12]

其他團(tuán)隊(duì)也利用醇水替換法產(chǎn)生納米氣泡，并研究了其物理性質(zhì)。典型的試驗(yàn)包括：Chan等[30]利用醇水替換方法制備了界面納米氣泡后，使用全內(nèi)反射熒光顯微鏡直接觀測(cè)到納米氣泡的圖像，特別是觀察到乙醇與去離子水在替換過(guò)程中氣體成核的動(dòng)力學(xué)過(guò)程；Peng等[31]利用醇水替換法的原理，創(chuàng)新性地將空氣這一在2個(gè)溶劑中存在溶解性差異的溶質(zhì)替換成低熔點(diǎn)瓊脂糖和二甲基丙烯酸乙二醇酯，隨后，利用溶劑的三元體系相圖，在溶劑的替換過(guò)程中產(chǎn)生大量的納米液滴，并深入研究通過(guò)各種試驗(yàn)條件來(lái)控制納米液滴的尺寸和分布[32-33]。

作為一種成功的利用氣體溶解度差異制備納米氣泡的方法，醇水替換法應(yīng)用范圍廣泛，且稍加變通即可用于制備納米液滴。但是，需特別注意的一點(diǎn)是可能引入污染。因?yàn)橐掖嫉却碱愖鳛橐环N有機(jī)試劑，如果純度不夠，可能會(huì)攜帶少量的其他有機(jī)物。這些有機(jī)污染物的存在可能對(duì)納米氣泡的觀測(cè)造成干擾，影響試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。因此，后面陸續(xù)發(fā)展了幾種利用氣體溶解度差異但不再使用有機(jī)溶劑的界面納米氣泡的制備方法，如冷熱水替換法[34]、冷水法[35]、鹽溶液替換法[36]、電磁波照射法[37]和加壓減壓法[38]等。

3.2 電化學(xué)法

電化學(xué)方法中，電解水是通常能夠想到的、比較簡(jiǎn)單的產(chǎn)生氫氣和氧氣的電化學(xué)方法。這一電解過(guò)程如式(3)。

2H2O=2H2↑ + O2↑

(3)

2006年，Zhang等[39]首次利用電解法在HOPG表面制備了大量的界面納米氣泡，并使用AFM進(jìn)行了觀測(cè)(圖8)。試驗(yàn)中，利用稀硫酸作為電解質(zhì)，電解過(guò)程中，在負(fù)極表面(HOPG)產(chǎn)生了氫氣納米氣泡。試驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，納米氣泡的產(chǎn)生存在電壓閾值，可以通過(guò)施加的電壓大小和電解時(shí)間來(lái)控制氫氣納米氣泡的形貌和生長(zhǎng)。最后，原位觀察了納米氣泡的整個(gè)演化過(guò)程，即納米氣泡的成核、生長(zhǎng)、聚集，直至最后互相合并形成大型氣泡，并從石墨表面上浮消失。后來(lái)，該方法也被其他團(tuán)隊(duì)采用，通過(guò)電解水分別產(chǎn)生氧氣和氫氣納米氣泡[40-42]。特別是，美國(guó) University of Utah的Henry White團(tuán)隊(duì)[43-45]，2013年開始開展了一系列電化學(xué)產(chǎn)生納米氣泡的重要工作。

Hao等[46]利用超高分辨率的全內(nèi)反射熒光顯微鏡，對(duì)負(fù)載在銦錫氧化物上的超薄金納米催化劑表面的納米氣泡成核過(guò)程進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)還原電勢(shì)達(dá)到500 mV時(shí)即會(huì)有氫氣納米氣泡的產(chǎn)生。為了試驗(yàn)圖像的對(duì)比度，試驗(yàn)中使用單個(gè)R6G分子對(duì)氫氣納米氣泡進(jìn)行了標(biāo)記，結(jié)果如圖9所示。

3.3 光催化或化學(xué)反應(yīng)法

采用光催化和化學(xué)反應(yīng)法產(chǎn)生納米氣泡的團(tuán)隊(duì)并不多。2004年，Paxton等[47]通過(guò)H2O2的催化分解產(chǎn)生了氫氣和氧氣納米氣泡，采用的基底是鉑金。2008年，Shen等[48]在UV光(λ< 400 nm)的照射下，在鍍有TiO2的云母表面上制備了氫氣納米氣泡。

3.4 壓力變化法

根據(jù)壓力變化的形式，一般分為直接減壓法、加壓-減壓法和周期性壓力變化法等。下面列舉1～2篇典型文章來(lái)描述。

圖8 伏安曲線圖和原子力顯微鏡圖像[39] (a)0.01 mol/L H2SO4溶液中以0.2 V/s的掃描速率記錄的典型CV曲線；HOPG表面上電化學(xué)法生成的納米氣泡的高度圖(b)和相圖(c)；施加尖端擾動(dòng)前(d)和后(e)納米氣泡的AFM圖像Fig.8 CV and AFM Images[39] (a) Typical CV Curve Recorded at a Scan Rate of 0.2 V/s in 0.01 mol/L H2SO4; Height(b) and Phase Images (c) of Electrochemically Generated Nanobubbles on HOPG Surface; AFM Images of Nanobubbles Obtained before (d) and after (e) Tip Perturbation

圖9 (a)用于電催化水分解過(guò)程中氫氣納米氣泡成像的試驗(yàn)裝置示意圖；(b)銦錫氧化物上的一系列TIRF圖像，電勢(shì)掃描為0 ～-2.0 V，比例尺為5 μm；(c)納米氣泡檢測(cè)速率(藍(lán)色)與同一電極上的電流-電壓響應(yīng)曲線(黑色)之間的對(duì)比，虛線表示法拉第電流的基線；(d)單次循環(huán)中從-0.5～-2.0 V單個(gè)氫氣納米氣泡的熒光強(qiáng)度(計(jì)數(shù))[46]Fig.9 (a) Schematic Diagram of Experimental Setup Used for Imaging H2 Nanobubbles in Electrocatalytic Water Splitting; (b) A Series of TIRF Images on ITO Electrode Taken from a Potential Scan with 0～ -2.0 V (Scale Bar of 5 μm); (c) Comparison between the Rate of Nanobubble Detection (Blue) and Current-Voltage Response Recorded on the Same Electrode (Black); (d) Fluorescence Counts of Individual H2Nanobubbles from the Same Recording[46]

直接減壓法，即通過(guò)減少體系壓強(qiáng)，致使氣體的溶解度發(fā)生變化，使得多出的氣體形成納米氣泡。減壓法既可以產(chǎn)生界面納米氣泡，也可以產(chǎn)生體相納米氣泡。例如，F(xiàn)ang等[49]通過(guò)控制不同的加壓時(shí)間，在HOPG表面和水體相中產(chǎn)生了納米氣泡。圖10為在0.1個(gè)大氣壓下，對(duì)空氣飽和水進(jìn)行減壓，發(fā)現(xiàn)在減壓20 min左右，可以產(chǎn)生較多的納米氣泡。利用相同的方法，在水中也產(chǎn)生了體相納米氣泡，并通過(guò)深度脫氣和再充氣的方法，證明了體相納米氣泡的存在，如圖11所示。

圖10 減壓法在石墨表面產(chǎn)生的納米氣泡[49]空氣飽和去離子水(a)、不飽和去離子水(b)、減壓處理5 min的不飽和去離子水(c)和減壓處理20 min的不飽和去離子水(d)中納米氣泡的AFM圖像；(e)前4者納米氣泡數(shù)密度統(tǒng)計(jì)Fig.10 Nanobubbles Generated on Graphite Surface by Decompression Method[49]；AFM Images of Nanobubbles Produced by Saturated Water (a), Unsaturated Water without Decompression (b), Unsaturated Water after 5 min (c) and 20 min (d) Decompression; (e) Statistics of Number Densities of Nanobubbles for (a), (b), (c) and (d)

圖11 經(jīng)過(guò)深度脫氣和氮?dú)獾脑偃芙夂螅ㄟ^(guò)減壓法產(chǎn)生納米氣泡[49]Fig.11 Nanobubbles Produced by Decompressing after Deeply Degassing and Re-Gassing[49]

3.5 冷水法

冷水法即利用溫度較低時(shí)液體中氣體溶解度更高的原理，將低溫保存的冷水快速滴加到疏水的固體表面，利用溫度差，在固體表面附近形成過(guò)飽和的狀態(tài)，多余的氣體在表面成核，生成界面納米氣泡。該方法步驟簡(jiǎn)單，不易引進(jìn)污染，且效率高。如圖12所示，Zhou等[35]通過(guò)將在4 ℃冰箱內(nèi)放置72 h的水快速注入常溫的AFM液體池內(nèi)，在HOPG表面觀察到大量的納米氣泡，并發(fā)現(xiàn)將冷水脫氣后重新注入，納米氣泡消失，再放置72 h，納米氣泡重新出現(xiàn)，這一系列試驗(yàn)證實(shí)了納米氣泡的存在。

圖12 不同條件下HOPG表面納米氣泡AFM 高度圖[35] (a)純水；(b)4 ℃放置72 h的冷水；(c)脫氣水；(d)脫氣水在4 ℃下放置72 h (掃描尺寸為5 μm×5 μm)Fig.12 AFM Height Images of Nanobubbles on HOPG Surfaces in Pure Water (a), Cold Water Cooled at 4 ℃ for 72 h (b), Degassed Water (c), Degassed Water Cooled for 72 h at 4 ℃ (d) (Scan Size of 5 μm×5 μm) [35]

上面為幾種常用的產(chǎn)生界面納米氣泡的方法。實(shí)際上，早期產(chǎn)生納米氣泡的方法還包括直接滴加法或浸入法。直接滴加法是指將水直接滴加在表面上，特別是疏水的表面，水中溶解的氣體與疏水表面接觸可能在表面成核而產(chǎn)生納米氣泡。直接浸入法是在AFM液體池內(nèi)直接注入氣體飽和的水，與直接滴加法產(chǎn)生納米氣泡的方法一樣，溶解氣體接觸表面析出而成核，長(zhǎng)成納米氣泡。早期Ishida等[8]采用這種方法產(chǎn)生納米氣泡，后來(lái)，部分實(shí)驗(yàn)室也通過(guò)這2種方法產(chǎn)生納米氣泡[50-52]。這些方法雖然操作簡(jiǎn)單且不易引入污染，但是產(chǎn)生的納米氣泡數(shù)量和尺寸不可控，后來(lái)的研究用的不多。

4 常用的界面納米氣泡檢測(cè)技術(shù)

對(duì)目前國(guó)內(nèi)外報(bào)道的用于界面納米氣泡檢測(cè)的重要技術(shù)進(jìn)行歸納。隨著技術(shù)的不斷發(fā)展，界面納米氣泡檢測(cè)已經(jīng)從單純的形貌檢測(cè)，發(fā)展到內(nèi)部化學(xué)信息的檢測(cè)，再到幾種測(cè)試手段的聯(lián)用，納米氣泡的更多信息和性質(zhì)不斷被揭示。

4.1 原子力顯微技術(shù)

如前所述，原子力顯微鏡(AFM)是最早用于檢測(cè)界面納米氣泡的技術(shù)，其優(yōu)勢(shì)在于不但可以獲得界面納米氣泡的高度、形貌和分布，而且可以獲得氣泡的力學(xué)信息(硬度和彈性模量等)。作者團(tuán)隊(duì)[53-57]最早就是采用Tapping模式AFM研究了納米氣泡在水/固體表面上的納米氣泡形貌，以及納米氣泡在脫氣水和溫度變化下的形貌和穩(wěn)定性情況。隨著AFM技術(shù)的不斷完善，新的模式被開發(fā)出來(lái)。例如，Zhao等[58]采用峰值力輕敲模式(peakforce QNM)定量分析了單個(gè)納米氣泡的硬度，為60～120 pN/nm，基本接近水的表面張力(72 pN/nm)，隨后研究了乙醇濃度對(duì)界面納米氣泡和氣層的影響。Wang等[20]通過(guò)AFM技術(shù)，對(duì)不同疏水性界面上納米氣泡的形成和穩(wěn)定性進(jìn)行了系統(tǒng)研究。另外，如圖13所示，Wang等[59]利用電子束光刻技術(shù)制備了不同周期的納米結(jié)構(gòu)基底，進(jìn)一步研究了納米氣泡在這些周期性結(jié)構(gòu)上的產(chǎn)生和穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)其優(yōu)先在疏水的結(jié)構(gòu)表面生長(zhǎng)，大小受控于周期性結(jié)構(gòu)尺寸。

臺(tái)灣Hwang團(tuán)隊(duì)[60-65]利用AFM其他模式，如調(diào)頻模式(frequency modulation，F(xiàn)M)對(duì)界面納米氣泡以及有序的氣層的行為進(jìn)行了系統(tǒng)研究。德國(guó)Sch?nherr團(tuán)隊(duì)[50,66-69]也采用多種AFM掃描模式，研究了不同參數(shù)對(duì)納米氣泡的影響。如圖14所示，Walczyk等[70-71]進(jìn)一步研究了不同疏水/親水AFM針尖掃描納米氣泡后得到的力曲線。Wang等[72]根據(jù)AFM針尖與納米氣泡作用力曲線的不同，研究了試驗(yàn)掃描過(guò)程中針尖的潤(rùn)濕行為。

由于原子力顯微技術(shù)無(wú)法對(duì)所測(cè)量的樣品進(jìn)行化學(xué)分析，一般通過(guò)脫氣試驗(yàn)間接證明是否是納米氣泡。因此，有些團(tuán)隊(duì)通過(guò)脫氣試驗(yàn)[73]質(zhì)疑有些納米氣泡的數(shù)據(jù)可能是納米顆粒或油滴。為了排除和驗(yàn)證這些可能性，通過(guò)力曲線來(lái)分析納米液滴和納米氣泡的差異[74-76]。除此之外，Hain等[77]通過(guò)將熒光共聚焦光鏡和AFM技術(shù)聯(lián)用，發(fā)現(xiàn)覆蓋在納米氣泡表面的羅丹明6G的熒光激發(fā)壽命小于600 ps，明顯小于吸附在疏水修飾的玻璃表面上的，結(jié)果符合氣液界面上熒光衰減壽命比固體表面短這一特征。

圖14 不同疏水性針尖與氣泡相互作用的影響[70](a)疏水針尖；(b)親水針尖Fig.14 Tip-Nanobubble Interaction under AFM Tips with Different Hydrophobicity[70] (a) Hydrophobic Tip;(b) Hydrophilic Tip

4.2 全內(nèi)反射熒光顯微鏡

光學(xué)顯微鏡是利用光學(xué)原理將極微小的物體進(jìn)行放大成像，從而使人們可以觀察物體細(xì)微結(jié)構(gòu)信息的儀器。但是，光學(xué)顯微鏡存在極限，每個(gè)粒子在鏡中所形成的并非真實(shí)的像點(diǎn)，而是一個(gè)艾里斑(點(diǎn)光源透過(guò)受限透鏡時(shí)因衍射現(xiàn)象而形成的同心圓環(huán)形光斑)，當(dāng)2個(gè)艾里斑距離過(guò)近時(shí)就變得難以區(qū)分。這個(gè)結(jié)果是光學(xué)衍射所致，一般的光學(xué)顯微鏡難以繞開。根據(jù)計(jì)算，光學(xué)顯微鏡的衍射極限一般在300 nm左右，而納米氣泡的粒徑剛好處在這一范圍以下，因此，難以直接用光學(xué)顯微鏡進(jìn)行觀察。全內(nèi)反射熒光顯微鏡(total internal reflection fluorescent microscopy，TIRFM)利用光線在從光密介質(zhì)進(jìn)入光疏介質(zhì)時(shí)可能發(fā)生的全反射現(xiàn)象，使用隱失波激發(fā)樣品的極小區(qū)域內(nèi)熒光，極大地增大了信噪比，排除了入射光的干擾，增加了儀器分辨率，目前其探測(cè)精度已經(jīng)可以低至100 nm以下，其試驗(yàn)原理如圖15所示。

圖15 (a)折射現(xiàn)象(上圖)與全反射現(xiàn)象(下圖)(下圖中折射角達(dá)到90°時(shí)沿著界面?zhèn)鞑サ恼凵涔饧礊殡[失波)；(b)全內(nèi)反射熒光顯微鏡工作時(shí)的光路圖Fig.15 (a) Refraction Phenomenon (Top) and Total Reflection (Bottom) (Refracted Light Spreading along the Interface as Refraction Angle Reaches 90° Evanescent Field); (b) Light Path Diagram as Total Internal Reflection Fluorescent Microscopy Working

目前，利用這一技術(shù)可以直接觀測(cè)到納米氣泡。2019年，美國(guó)科羅拉多州立大學(xué)的Bull等[78]利用單分子全內(nèi)反射熒光顯微鏡(SM-TIRFM)直接觀察到界面納米氣泡通過(guò)鈍化變性的蛋白質(zhì)表面缺陷來(lái)抑制甲基化玻璃上蛋白質(zhì)的變性行為。如圖16所示，界面納米氣泡的觀察證實(shí)了納米氣泡的真實(shí)存在。

圖16 (a)納米氣泡在反射明場(chǎng)中的成像，紅圈為納米氣泡區(qū)域；(b)激光照亮熒光標(biāo)記的納米氣泡覆蓋區(qū)域的典型圖像[78]Fig.16 (a) Reflection Bright Field Imaging of Nanobubbles with Nanobubble Regions Selected; (b) Representative Image of Overlaid Nanobubble Regions Illuminated with Laser[78]

4.3 電子顯微鏡

電子顯微鏡包括掃描電鏡(scanning electron microscopy，SEM)和透射電鏡(transmission electron microscopy，TEM)等，優(yōu)勢(shì)是分辨率高，缺點(diǎn)是不能在液相下成像，且電子束加熱作用可能使納米氣泡不穩(wěn)定。最早，Switkes等[79]采用生物樣品制備中常用的試驗(yàn)手段：快速冷凍/冰凍斷層，將基底表面的納米氣泡進(jìn)行非常快的凍結(jié)(4 000 K/s)，使納米氣泡凍結(jié)在一個(gè)非晶格的冰結(jié)構(gòu)中，保持原樣品的形態(tài)，然后切片，通過(guò)鉑金/碳復(fù)制冰的切面，最后用SEM來(lái)觀察鉑金/碳表面的復(fù)制結(jié)構(gòu)。如圖17所示，在鉑金/碳復(fù)制的氣體飽和的水與六甲基二硅烷疏水修飾過(guò)的硅表面之間的界面，觀察到了一些凹陷的空洞結(jié)構(gòu)，與其他團(tuán)隊(duì)報(bào)道的AFM 觀察到的納米氣泡大小相當(dāng)，橫向尺寸在50～500 nm，認(rèn)為這些凹陷的空洞結(jié)構(gòu)即固液界面納米氣泡留下的印跡，因?yàn)楫?dāng)水經(jīng)過(guò)深度脫氣處理后，或?qū)⑹杷讚Q成親水的情況下，基本觀察不到凹陷的空洞結(jié)構(gòu)。試驗(yàn)結(jié)果間接證實(shí)了界面納米氣泡的存在，證明了溶解氣體和表面的疏水性對(duì)納米氣泡的形成及穩(wěn)定的影響。當(dāng)然，后來(lái)也有人懷疑觀察到的空洞結(jié)構(gòu)是冷凍過(guò)程造成的缺陷。

圖17 快速冷凍制樣的界面納米氣泡復(fù)制SEM 成像[79] (a)空氣飽和的水/疏水表面；(b)脫氣后的疏水表面；(c)空氣飽和的水/親水表面Fig.17 Rapid Freezing Replication of SEM Imaging of Interfacial Nanobubbles[79] (a) Water-Saturated and Hydrophobic Surfaces; (b) Degassed and Hydrophobic Surfaces; (c) Air-Saturated Water and Hydrophilic Surfaces

由于原位透射電鏡(TEM)的超高空間分辨率，近年來(lái)被用于界面納米氣泡的研究。利用這種方法觀測(cè)的納米氣泡一般是電解法或者電子束原位輻照法產(chǎn)生[80]。2012年，Huang等[81]利用原位TEM，研究了鑰孔血藍(lán)蛋白溶液中的氫氣納米氣泡，發(fā)現(xiàn)氫氣納米氣泡內(nèi)部可能是一種“dense gas”的狀態(tài)，氣泡生長(zhǎng)和融合并不遵守Ostwald 熟化過(guò)程，如圖18所示。

圖18 KLH蛋白水溶液置于SAW池，電子束輻射產(chǎn)生H2納米氣泡[81] (a-Ⅰ)SAW池主要部分的三維示意圖；(a-Ⅱ)電子束穿過(guò)蛋白質(zhì)溶液密封的氮化硅窗的橫截面；(b)在6 μm MKLH 觀察到的大量納米氣泡；(c)在1 μm MKLH的納米氣泡；(d)純水中沒(méi)有納米氣泡Fig.18 KLH Protein Solution Placed in a SAW Cell and Hydrogen NB Generated via Electron-Beam Radiolysis Process[81] (a-Ⅰ) 3D View of Major Components of SAW cell; (a-Ⅱ) Cross-Sectional View that Electron Beam Illuminates Protein Solution through Silicon Nitride Windows; (b) High Density of NBs Observed in a 6 μm MKLH Solution; (c) NBs in a 1 μm MKLH Solution; (d) No NBs Observed in Pure Water

Liu等[82]通過(guò)電解法，在金電極表面電解0.1 mol/L的稀H2SO4產(chǎn)生氫氣納米氣泡，通過(guò)TEM觀察氣泡的生長(zhǎng)過(guò)程，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生的氣體分子首先溶解于溶液中，再形成氣泡。有趣的是，形成的氣泡與金電極表面之間先被一層6～8 nm的液體層分開，最后氣泡才完全吸附于電極表面，如圖19所示。這一現(xiàn)象說(shuō)明，納米氣泡的成核可能不是在電極表面，而是成核于電解質(zhì)的雙電層或者有顯著濃度梯度的區(qū)域。

圖19 氫氣納米氣泡在金電極表面產(chǎn)生的動(dòng)態(tài)過(guò)程的TEM圖[82]Fig.19 Time-Lapse TEM Images Depicting Nucleation and Growth of Electrolytic Gas at the Gold Electrode[82]

后來(lái)，TEM技術(shù)得到進(jìn)一步改進(jìn)，Shin等[83]通過(guò)原位超高真空TEM，觀測(cè)了夾在石墨烯內(nèi)的納米級(jí)氣泡。如圖20所示，在試驗(yàn)觀測(cè)的條件下，納米氣泡存在一個(gè)臨界穩(wěn)定尺寸，即(6.3±0.8)nm，更小的氣泡將縮小直至消失，而更大的氣泡將存在10 min以上。通過(guò)觀測(cè)納米氣泡的側(cè)面圖，可以直接得到納米氣泡的真實(shí)接觸角。除此之外，如果2個(gè)氣泡的尺寸差別較大，當(dāng)它們相互靠近時(shí)，會(huì)出現(xiàn)Ostwald 熟化現(xiàn)象，即大氣泡吃掉小氣泡；當(dāng)2個(gè)氣泡大小相近時(shí)，在靠近時(shí)會(huì)發(fā)生融合。值得注意的是，TEM試驗(yàn)中電子束加熱的影響不可忽視，可能導(dǎo)致納米氣泡不穩(wěn)定。

圖20 (a)石墨烯夾層中納米氣泡的TEM圖；(b)～(c)臨界尺寸以下納米氣泡的消失和穩(wěn)定過(guò)程(0～30 s)的TEM圖；(d)納米氣泡的側(cè)面圖和接觸角；(e)～(f)2個(gè)相鄰納米氣泡之間的融合過(guò)程(0～50 s)[83]Fig.20 (a) TEM Images of Nanobubbles between Two Graphene; (b)～(c) Snap Shots of TEM Images of Vanishing and Stable Nanobubbles; (d) Side View and Contact Angle of Nanobubble; (e)～(f) Snap Shots of TEM Images of the Merging of Adjacent Two Nanobubbles for 0～50 s[83]

4.4 衰減全內(nèi)反射傅里葉紅外光譜(ATR-FTIR)

紅外光譜是通過(guò)識(shí)別物質(zhì)特征紅外吸收獲得成分結(jié)構(gòu)的技術(shù)，可以用來(lái)測(cè)量如CO2、CO、CH4、C2H8等氣體成分的納米氣泡。由于氣態(tài)CO2和溶解CO2具有不同的譜學(xué)特征，可以用其探測(cè)CO2納米氣泡。2007年，Zhang等[84]通過(guò)ATR-FTIR光譜，測(cè)量了界面上的CO2納米氣泡。如圖21所示，通過(guò)醇水替換方法，在疏水的硅棱鏡表面上產(chǎn)生了CO2納米氣泡，以飽和CO2水溶液中基底的紅外全譜作為基底信號(hào)，發(fā)現(xiàn)溶液替換后表面紅外光譜出現(xiàn)了2個(gè)精細(xì)峰的信號(hào)，推測(cè)可能來(lái)自CO2納米氣泡。2008年，利用ATR-FTIR發(fā)現(xiàn)，納米氣泡的CO2紅外光譜強(qiáng)度隨著時(shí)間緩慢衰弱，這表明氣泡內(nèi)部的CO2可以與外界交換，從而使氣泡內(nèi)的CO2不斷減小[85]，首次通過(guò)試驗(yàn)證實(shí)了納米氣泡內(nèi)部氣體可以與外部進(jìn)行交換的動(dòng)態(tài)過(guò)程。

圖21 疏水化的硅表面衰減全內(nèi)反射傅里葉紅外光譜[84] (a)i～iii分別為飽和二氧化碳水溶液、標(biāo)準(zhǔn)二氧化碳?xì)怏w和溶液替換后的紅外光譜；(b)iii樣品更寬的掃描紅外光譜Fig.21 ATR-FTIR Spectra of Hydrophobized Silicon Surface[84] (a) i～iii are the Spectra of CO2-Saturated Water, Standard CO2 Gas and Solvent Exchange Sample, Respectively; (b) A Wider Scan Spectra of Solvent Exchange Sample from iii

4.5 表面等離激元共振顯微鏡

許多化學(xué)反應(yīng)和物理過(guò)程均伴隨著氣泡的形成，如水的分解和沸騰。南京大學(xué)王偉團(tuán)隊(duì)研制了一種新型高分辨率表面等離激元共振顯微鏡(surface plasmon resonance microscopy，SPRM)，實(shí)現(xiàn)了單個(gè)納米氣泡的免標(biāo)記直接光學(xué)成像。由于表面等離激元共振效應(yīng)對(duì)界面折射率十分敏感，利用納米氣泡具有比溶劑更小的折射率的技術(shù)特點(diǎn)，SPRM顯微鏡能夠檢測(cè)直徑為40 nm的單個(gè)納米氣泡。通過(guò)聚集的激光加熱金膜讓水沸騰，測(cè)量微觀沸騰過(guò)程中單個(gè)水蒸氣納米氣泡的成核速率常數(shù)和活化能，指出是界面結(jié)構(gòu)而不是表面粗糙度決定了納米氣泡的異相成核活化能[86]。單個(gè)水蒸氣納米氣泡的形成和消失過(guò)程如圖22所示。

4.6 暗場(chǎng)散射顯微鏡

在暗場(chǎng)成像中, 發(fā)生瑞利散射的納米粒子處有明亮的光學(xué)圖像，同時(shí)背景呈現(xiàn)一個(gè)黑暗視野。因此，暗場(chǎng)散射顯微鏡(DFM)具有優(yōu)異的信背比。與熒光顯微鏡相比，暗場(chǎng)散射信號(hào)無(wú)光漂白以及光閃爍等問(wèn)題, 且其光路簡(jiǎn)單，因此，DFM可定量測(cè)量來(lái)自納米氣泡散射信號(hào)的變化，從而針對(duì)單個(gè)納米氣泡可以實(shí)現(xiàn)原位、實(shí)時(shí)及動(dòng)態(tài)的檢測(cè)。DFM中散射光斑的特征與納米氣泡的形狀大小密切相關(guān), 因此，可對(duì)氣泡的動(dòng)態(tài)變化過(guò)程進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。例如，通過(guò)DFM觀測(cè)單個(gè)Pd-Ag納米片催化甲酸分解生成氫氣納米氣泡的過(guò)程，并進(jìn)一步通過(guò)暗場(chǎng)散射超分辨顯微鏡跟蹤定位單個(gè)納米氣泡的中心，并做出其位置隨時(shí)間變化的分布軌跡。

圖22 (a)產(chǎn)生和檢測(cè)單個(gè)水蒸氣納米氣泡的示意圖；(b)產(chǎn)生水蒸氣納米氣泡之前局部的升溫導(dǎo)致周圍折射系數(shù)降低，產(chǎn)生陰影，而單個(gè)納米氣泡的突然成核形成了波紋狀圖案；SPRM強(qiáng)度曲線(c)和相應(yīng)的納米氣泡(d)隨時(shí)間演變過(guò)程：預(yù)成核、生成、生長(zhǎng)和消失(標(biāo)尺為5 μm)[86]Fig.22 (a) Schematic Illustration of Apparatus for Producing and Monitoring Single Vapor Nanobubbles; (b) Increased Local Temperature Reduces Refractive Index of Surrounding Medium before the formation of Vapor Nanobubbles, Accompanying with a Dark Shadow in SPRM Image, and Sudden Nucleation of Single Nanobubble Results in a Wave-Like Pattern; SPRM Intensity Curve (c) and Corresponding Time-Lapsed SPRM Images (d) of a Representative Nanobubble Event, Consisting of Prenucle-ation, Formation, Growth, and Disappearance Stages (Scale Bar of 5 μm)[86]

4.7 同步輻射技術(shù)

上述幾種納米氣泡的觀測(cè)方法空間分辨率均很高，可以探測(cè)到100 nm以下的納米顆粒，但對(duì)納米區(qū)域的化學(xué)性質(zhì)卻一無(wú)所知。紅外光譜可以檢測(cè)化學(xué)組分，卻又難以高精度地觀測(cè)到納米氣泡的形貌，必須與其他試驗(yàn)方法進(jìn)行聯(lián)用。那么，是否存在一種既具有高空間分辨率，又可以給出樣品內(nèi)部化學(xué)信息的檢測(cè)方法呢？第三代同步輻射光源具有廣波段、高平行度、高亮度、高偏振性、高穩(wěn)定性、窄脈沖等優(yōu)勢(shì)，近十幾年來(lái)得到了飛速發(fā)展，為從分子、細(xì)胞、組織到活體檢測(cè)帶來(lái)了極大的便利。其中，軟X射線譜學(xué)成像同時(shí)具有優(yōu)于30 nm的超高空間分辨率和高能量分辨率，有望對(duì)納米氣泡內(nèi)部的化學(xué)信息進(jìn)行檢測(cè)[87]。

2013年，作者團(tuán)隊(duì)利用同步輻射掃描透射軟X射線顯微技術(shù)(synchrotron-based scanning transmission soft X-ray microscopy，STXM)直接觀察到兩片氮化硅窗口之間的六氟化硫和氖氣界面納米氣泡，并研究了氣泡的穩(wěn)定性[88]。如圖23(d)～圖23(e)所示，即使經(jīng)過(guò)了130次的掃描，界面納米氣泡仍然十分穩(wěn)定，且納米氣泡的穩(wěn)定尺寸為2.5 μm，即高于2.5 μm的氣泡不穩(wěn)定，易融合、長(zhǎng)大。2020年，作者團(tuán)隊(duì)利用相同的技術(shù)，獲得了單個(gè)納米氣泡的內(nèi)部化學(xué)信息，并根據(jù)吸收譜分析得到了內(nèi)部的氣體密度[29]。另外，Pan等[89]也利用軟X射線成像技術(shù)，測(cè)量了硅藻土顆粒內(nèi)吸附的氧氣，結(jié)果顯示，顆粒附近可能存在氧氣納米氣泡。隨后，Ke等[90]利用硬X射線熒光吸收成像和譜學(xué)技術(shù)研究了不同水溶液中Kr的吸收強(qiáng)度，與納米顆粒示蹤分析技術(shù)結(jié)合，證明了體相納米氣泡的真實(shí)存在，并發(fā)現(xiàn)堿性溶液中的納米氣泡的濃度最高。

圖23 (a)同步輻射軟X射線光路圖；(b)～(c)氖氣和六氟化硫納米氣泡；(d)～(e)六氟化硫納米氣泡STXM透射的初始圖像和掃描130次后的圖像[88]Fig.23 (a) Light Path of STXM；(b)～(c) Ne and SF6 Nanobubbles; STXM Transmission Images of SF6 Nanobubbles (d) and after Scanning 130 Times (e)[88]

5 納米氣泡穩(wěn)定機(jī)制[19,91]

上述均證實(shí)了納米氣泡的神秘之處，具有超高穩(wěn)定性。20余年來(lái)，科研工作者們一直試圖給出合理的解釋。但不幸的是，沒(méi)有一種理論模型和解析能夠完美解釋其超高的穩(wěn)定性，甚至連界面納米氣泡的存在條件都有見解上的分歧[92-94]。下面總結(jié)幾種主要的理論主張。

5.1 表面污染物理論

2009年，Ducker[22]研究了表面活性劑對(duì)納米氣泡的影響，提出了界面納米氣泡表面可能吸附了一些污染物，從而導(dǎo)致界面張力降低，穩(wěn)定了納米氣泡。隨后，荷蘭屯特大學(xué)Das[95]的定量計(jì)算結(jié)果表明，表面活性劑分子可以將氣液界面的張力(72 mN/nm)降低到25～30 mN/nm，雖然可以使納米氣泡接觸角降低，但不足以使Laplace壓強(qiáng)降低到使氣泡穩(wěn)定，如圖24所示。然而，Zhang等[96]在AFM試驗(yàn)中以表面活性劑溶液替換其中的水，卻并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)納米氣泡的消失；2014年，通過(guò)AIR-FTIR和AFM的測(cè)量，發(fā)現(xiàn)二氧化碳納米氣泡內(nèi)部的氣體并非被封閉在內(nèi)部，而是會(huì)與溶液中溶解的氣體進(jìn)行交換[97]。這些結(jié)果均否定了污染物覆蓋氣泡表面使其穩(wěn)定這一模型。

圖24 污染物模型和表面活性劑對(duì)氣液界面張力的影響[95]Fig.24 Model on Contamination Layer and Effects of Surfactant on Liquid/Gas Surface Tension[95]

圖25 Knudsen氣體模型和其形成的對(duì)流，用于解釋動(dòng)態(tài)平衡模型[30]Fig.25 Knusdsen Gas Model and Jet Flow, Applied to Explain Dynamic Equilibrium Model[30]

5.2 動(dòng)態(tài)平衡理論

如圖25所示，2012年，德國(guó)Brenner and Lohse等提出了動(dòng)態(tài)平衡理論，認(rèn)為一方面氣體分子因?yàn)楸砻鎻埩臍馀輧?nèi)擴(kuò)散出來(lái)；另一方面由于界面的疏水長(zhǎng)程力進(jìn)入氣泡，從而達(dá)到平衡，但因?yàn)闊o(wú)法解釋氣體的來(lái)源受到質(zhì)疑。隨后，Seddon等進(jìn)一步提出Knudsen氣體模型，試圖解釋氣液界面和固液界面上存在不同的氣體流動(dòng)方式，然而這種假設(shè)無(wú)法被試驗(yàn)證實(shí)[30,98]。2013年，Petsev等[99]又提出了一個(gè)新的動(dòng)態(tài)平衡理論，但其適用范圍僅局限于一定的氣泡大小和溫度條件下，而目前試驗(yàn)中納米氣泡的大小一般在幾十～幾百nm。2015年，Yasui等[100]將固體表面的Van Der Waals吸引力考慮進(jìn)來(lái)，對(duì)前述動(dòng)態(tài)平衡理論進(jìn)行了修正，認(rèn)為納米氣泡內(nèi)部氣體分布可能是不均勻的，在固體界面上較多，氣液界面較少；靠近氣液界面的氣體分子受到內(nèi)部壓強(qiáng)從表面溶解的同時(shí)，接近固體表面的其他氣體就會(huì)進(jìn)入氣泡，從而達(dá)成動(dòng)態(tài)平衡。但問(wèn)題是，什么驅(qū)動(dòng)了這樣的氣體對(duì)流。

5.3 三相線固定理論

在介紹三相線固定理論之前，先了解一個(gè)日常生活中經(jīng)常遇到的現(xiàn)象——滴在桌上的咖啡在蒸發(fā)后會(huì)形成一個(gè)環(huán)狀痕跡，學(xué)術(shù)上稱之為咖啡環(huán)效應(yīng)(coffee ring effect)[101]?？Х拳h(huán)效應(yīng)一般出現(xiàn)在含有顆粒性溶質(zhì)的溶液內(nèi)，且與溶質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)無(wú)關(guān)，僅取決于其物理形貌。受此啟發(fā)，界面納米氣泡的穩(wěn)定性是否可能也是因?yàn)槠溥吘夝みB在疏水界面使其無(wú)法很快溶解消失所致呢？

如圖26所示，2013年，Liu等[102]和Weijs等[92]分別提出了三相線固定模型：表面的粗糙度和化學(xué)非均勻性是界面納米氣泡穩(wěn)定的原因。Weijs等假設(shè)距離納米氣泡不同高度存在一個(gè)線性變化的濃度梯度，這樣氣泡可以存活數(shù)小時(shí)甚至數(shù)天之久。2014年，Liu等[103]進(jìn)一步理論分析，如果溶液氣體過(guò)飽和，結(jié)合三相線固定理論可以解釋界面納米氣泡的穩(wěn)定性。2015年，Lohse等[12]進(jìn)一步闡釋了氣體過(guò)飽和以及三相線固定理論模型。

圖26 在三相線固定和不固定情況下納米氣泡的演變，距離氣泡不同高度的氣體濃度在0、10 000、20 000、30 000 s的分布[12]Fig.26 Evolution of Nanobubble with and without Pinning, while Gas Concentration in Different Length at Time of 0, 10 000, 20 000, 30 000 s[12]

針對(duì)界面上單個(gè)納米氣泡的穩(wěn)定性和小接觸角，三相線固定加上過(guò)飽和理論可以給出很好的解釋。2018年的理論計(jì)算模擬也證明該理論在解釋多個(gè)納米氣泡的溶解平衡方面具有一定的可靠性[104]。對(duì)這一理論的最大質(zhì)疑是，過(guò)飽和是氣泡穩(wěn)定的必要條件，但在AFM試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，界面納米氣泡在部分脫氣的水中不會(huì)完全消失或者也能穩(wěn)定存在[105]。可見，氣體過(guò)飽和度可能并不是界面納米氣泡穩(wěn)定的必要條件，可能還存在新的穩(wěn)定機(jī)制。

5.4 氣泡內(nèi)部高密度理論

2008年，Wang等[26]通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了界面納米氣泡，提出納米氣泡內(nèi)部氣體可能是高密度狀態(tài)，其密度可接近液氮密度(810 kg/m3)的41%左右(圖27)。2008年，作者團(tuán)隊(duì)根據(jù)經(jīng)典的氣體擴(kuò)散方程和菲克定律，計(jì)算了在高密度狀態(tài)下體相納米氣泡的壽命，結(jié)果表明，30 nm的氣泡，如果其內(nèi)部密度是液氮密度的60%，其壽命將從常溫下空氣氣泡的0.2 μs增加到1.1 ms，說(shuō)明高密度可能是納米氣泡長(zhǎng)壽命的原因之一[27]。實(shí)際上，從2013年已開始逐漸聚焦于氣泡的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。例如，Huang等[81]利用wet-TEM觀測(cè)的氫氣納米氣泡和2018年Schlesinger等[106]通過(guò)三維高分辨調(diào)頻模式AFM觀察到的納米氣泡/氣層，均表明納米氣泡內(nèi)部氣體可能處于一種“dense gas“的狀態(tài)(圖28)。但是，從理論上看，由于固體表面的Van Der Waals弱吸引力作用范圍基本上只有幾個(gè)nm，對(duì)于數(shù)十nm甚至幾百nm的納米氣泡的作用力可以說(shuō)微乎其微。

圖27 (a)氮?dú)夥肿釉谑缑嫔系哪Ｐ停?b)不同氮?dú)夥肿訑?shù)目下氣體密度與時(shí)間的關(guān)系；(c)氮?dú)饷芏扰c石墨表面高度的關(guān)系；(d)不同溫度時(shí)，氮?dú)饷芏扰c時(shí)間的關(guān)系[26]Fig.27 (a) Model of Nitrogen Molecules at Graphite Interface; (b) Relationship between Gas Density and Time at Different Numbers of Nitrogen Molecules; (c) Relationship between Nitrogen Density and the Height from Graphite Surface; (d) Relationship between Nitrogen Density and Time at Different Temperatures[26]

圖28 三維高分辨調(diào)頻模式AFM得到石墨表面的高密度氣體聚集狀態(tài)[105]Fig.28 “Dense Gas” Layers on Graphite Surface Revealed by Frequency Modulation AFM[105]

直到2020年，作者團(tuán)隊(duì)利用同步輻射掃描透射軟X射線顯微技術(shù)結(jié)合譜學(xué)技術(shù)在觀測(cè)單個(gè)納米氣泡的同時(shí)，得到了氣泡內(nèi)部的化學(xué)信息，根據(jù)吸收譜強(qiáng)度計(jì)算出了納米氣泡的真實(shí)密度[29]，主要數(shù)據(jù)如圖29所示。根據(jù)計(jì)算，納米氣泡中氧原子的密度是同樣厚度的水中密度的10.4%，而常溫常壓下水的密度約為1 000 kg/m3，這就說(shuō)明氧氣納米氣泡的密度約為104 kg/m3。試驗(yàn)結(jié)果為氣體高密度理論提供了一定的數(shù)據(jù)支持，使得納米氣泡穩(wěn)定性的解釋更加多樣化，多種作用機(jī)制的同時(shí)作用導(dǎo)致了納米氣泡的穩(wěn)定性，這可能是今后科學(xué)工作者需要深入思考的問(wèn)題。

6 未來(lái)研究和應(yīng)用展望

隨著時(shí)間的車輪，科學(xué)技術(shù)的發(fā)展也加快了步伐，納米氣泡的神秘面紗已揭開了一角，如果納米氣泡具有超高穩(wěn)定性且內(nèi)部高密度，那么許多涉及到界面的過(guò)程或結(jié)論可能需要重新審視。眾所周知，固液界面性質(zhì)與界面流、催化、電化學(xué)反應(yīng)、腐蝕、有機(jī)和生物分子的吸附與脫附、界面自組裝等密切相關(guān)，涉及到新型親疏水功能材料、催化界面反應(yīng)、新型電池電極界面過(guò)程、生物傳感器界面的分子反應(yīng)與識(shí)別、微流控器件的界面功能，以及環(huán)境修復(fù)的界面過(guò)程等多個(gè)前沿領(lǐng)域。但是，在傳統(tǒng)的固液界面研究中，一般認(rèn)為，納米氣泡不可能存在，且忽略了它的可能影響。近期的研究已發(fā)現(xiàn)，電解水、光解水的過(guò)程中存在大量的納米氣泡，有可能影響相關(guān)的電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程和光解水的效率[39,107]；生物傳感器界面如果存在納米氣泡，可能直接影響生物傳感器的效率[108]。

圖29 (a)納米氣泡STXM圖像；納米氣泡區(qū)域(b)和附近水區(qū)域(c)的氧近邊吸收譜線性擬合結(jié)果；(d)氣泡區(qū)域和附近水區(qū)域的氧近邊吸收譜；(e)相同厚度的納米氣泡和水層的氧近邊吸收譜[29]Fig.29 (a) STXM Image of Nanobubbles; Linear Fitting Results of Oxygen Near Edge Absorption of Nanobubble Regions (b) and Nearby Water Regions (c); (d) Absorption Spectra of Bubble Regions and Nearby Water Regions; (e) Absorption Spectra of Nanobubbles and Water Layer of the Same Thickness[29]

在應(yīng)用領(lǐng)域，納米氣泡(包括界面納米氣泡和體相納米氣泡)已在一些領(lǐng)域嶄露頭角。

(1)在污水治理方面，納米氣泡的尺寸小，可以長(zhǎng)時(shí)間在水中穩(wěn)定，相較于宏觀大氣泡，可以在水中擴(kuò)散更長(zhǎng)的距離，是良好的氣體載體。通過(guò)納米氣泡，把空氣和氧氣更加有效地注入污染的水體中，甚至可以擴(kuò)散/下沉到底泥中，有效抑制了厭氧菌的生長(zhǎng)，可實(shí)現(xiàn)惡臭水體的高效治理[109]。在綠色清洗方面，微納米氣泡能夠顯著提高純水清洗金屬表面油脂的效果[110]。另外，在集成電路的清洗方面，納米氣泡也有望大有作為。

(2)在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域，土壤中的空氣、水分和養(yǎng)分之間的平衡與供應(yīng)對(duì)農(nóng)作物高產(chǎn)至關(guān)重要。在我國(guó)，水稻種植主要采用傳統(tǒng)的淹水灌溉方式，一方面空氣很難通過(guò)水層進(jìn)入土壤中，另一方面水稻根系及土壤微生物的呼吸作用消耗了大量氧氣，導(dǎo)致土壤中的氧濃度極低。長(zhǎng)期的低氧環(huán)境不但會(huì)引起稻田還原性有毒物質(zhì)的積累，影響作物的生長(zhǎng)，而且土壤的低氧環(huán)境也會(huì)影響氮素的轉(zhuǎn)化過(guò)程及不同形態(tài)的比例，從而降低水稻對(duì)氮素的吸收利用。因此，改善稻田為“有氧環(huán)境”，是提高氮利用率和改善作物生長(zhǎng)狀態(tài)的有效途徑。微納米氣泡增氧灌溉技術(shù)可以迅速提高水體的溶解氧含量，改善作物根際水氣狀況，增加對(duì)氮素的利用，促進(jìn)作物的生長(zhǎng)發(fā)育，從而實(shí)現(xiàn)增產(chǎn)增收。陳邦林等的研究表明，通過(guò)在灌溉水中加入一定量的納米氣泡，水稻的產(chǎn)量增加，同時(shí)農(nóng)藥化肥的施用量減少。朱練峰等[111]和才碩等[112]的研究結(jié)果也表明，超微氣泡水增氧灌溉能夠提高水稻葉片光合能力，促進(jìn)根系發(fā)育和營(yíng)養(yǎng)的吸收，可有效增加水稻的有效穗數(shù)、總粒數(shù)及結(jié)實(shí)率，可顯著提高水稻產(chǎn)量。盡管在實(shí)際應(yīng)用上，已經(jīng)充分證實(shí)微納米氣泡對(duì)水稻的增產(chǎn)和增效非常明顯，但相關(guān)的分子機(jī)制方面還很欠缺，影響進(jìn)一步的推廣利用。

(3)在水產(chǎn)養(yǎng)殖方面，富含氧氣的微納米氣泡水養(yǎng)殖的魚苗成活率高，魚的產(chǎn)量高，且肉質(zhì)營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)含量高。

(4)在養(yǎng)生健康方面，納米氣泡水可以將高濃度氧氣或氫氣帶入體內(nèi)，具有消炎、輔助治療和康復(fù)的效果[113]。發(fā)展的新型微納米氣泡顯影劑可以用于醫(yī)學(xué)診斷和治療[114-115]。

可以預(yù)見，如果人們可以更好地理解和控制納米氣泡，必將能夠在污水治理、綠色清洗、農(nóng)業(yè)和水產(chǎn)養(yǎng)殖、醫(yī)療健康等領(lǐng)域得到極大的應(yīng)用，不斷提升人民的生活質(zhì)量。