卜 康，吉玉如，王 楠，徐 陽，王 宣

(宿遷學(xué)院信息工程學(xué)院,材料工程系，宿遷 223800)

0 引 言

因在諸如氣體吸附[1]、催化[2]、磁性[3]、光學(xué)[4]等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用價值，過渡金屬有機膦酸的研究備受關(guān)注。其中銅有機膦酸化合物的獨特之處在于[5]：(1)銅離子的配位數(shù)可達6，而在有機膦酸銅的化合物中，銅往往是4或5配位，仍有1～2個配位空缺。這些配位空缺有可能使得這些銅化合物具有潛在的催化性能。(2)銅離子外層價電子只有1個，這樣一種簡單的模型便于研究過渡金屬有機膦酸的磁性與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。(3)銅離子具有多種價態(tài)，這使得這些化合物可能具有豐富的電學(xué)性質(zhì)。

在已報道的數(shù)量極為有限的數(shù)例有機膦酸銅化合物中[6-12]，其豐富的結(jié)構(gòu)、有趣的磁性、良好的催化性能等都極大地豐富了金屬有機膦酸化學(xué)。萘羧酸膦酸是同時具有羧基和膦酸基的多配位基配體，配位模式多樣化，而萘羧酸膦酸銅配合物鮮有報道。為進一步補充和完善銅有機膦酸配合物的研究，本文基于萘羧酸膦酸配體(5-pncH3=(5-phosphono-1-naphthalenecarboxylic acid)和高氯酸銅水熱法自組裝得到一維鏈狀配合物Cu0.5(5-pncH2)(H2O)1.5(1)。配合物1的晶體結(jié)構(gòu)中相鄰的金屬CuII離子由配位水分子連接成一維鋸齒狀無機鏈，這些相鄰的無機鏈通過萘羧酸膦酸配體上未配位的雙重羧基氫鍵連接成層狀結(jié)構(gòu)。本文還研究了配合物1的熱穩(wěn)定性。

1 實 驗

1.1 試劑和測試儀器

所用化學(xué)試劑均為未經(jīng)純化的商業(yè)試劑。元素分析采用德國Elementar公司elementar EL元素分析儀測定；紅外光譜采用布魯克VERTEX 70紅外光譜儀用KBr壓片法在室溫下400～4 000 cm-1范圍內(nèi)測試；熱重分析在美國TA公司TA_60 WS熱重分析儀上測定，溫度范圍為40～800 ℃氮氣氛下；粉末衍射采用Bruker D8ADVANCE X射線衍射儀(Cu-Kα)在室溫下測定。

1.2 配合物Cu0.5(5-pncH2)(H2O)1.5(1)的合成

稱取5-pncH3(0.025 8 g, 0.1 mmol)和Cu(ClO4)2·6H2O(0.074 2 g, 0.20 mmol)置于20 mL不銹鋼反應(yīng)釜的內(nèi)膽中，加入10 mL蒸餾水，磁力攪拌2 h，滴加1滴0.5 mol/L NaOH溶液，然后密封反應(yīng)釜，置于140 ℃真空烘箱，加熱48 h，冷卻，得淺綠色棒狀晶體，用蒸餾水少量多次清洗，室溫晾干，產(chǎn)率53.2%(基于5-pncH3)，化學(xué)式：C11H11O6.5PCu0.5。元素分析理論值：C, 42.62; H, 3.57；實驗值：C, 43.01; H, 3.55。

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的合成

產(chǎn)物的形成受金屬鹽的種類、反應(yīng)物摩爾比、溫度、混合液的酸度等影響。只有高氯酸銅才能得到目標(biāo)產(chǎn)物，在相同條件下硝酸銅得到粉末，氯化銅得到未知三角錐型新相；金屬與配體的比例大于或小于2∶1，得到的產(chǎn)物均為粉末；反應(yīng)溫度在120～140 ℃均能得到棒狀晶體產(chǎn)物，低于120 ℃產(chǎn)物為草綠色粉末，高于140 ℃產(chǎn)物為毛刺針狀；0.5 mol/L NaOH加1～2滴為宜，加3滴以上得到草綠色粉末。

2.2 紅外光譜和XRD表征

圖1為配合物1和配體萘羧酸膦酸配體5-pncH3的紅外光譜。紅外光譜表明配合物1的結(jié)構(gòu)中存在多重氫鍵的振動，對應(yīng)于譜圖上3 500～2 800 cm-1范圍的吸收峰。在1 695 cm-1附近顯示出較強的吸收峰，說明在配合物中參與了鏈間氫鍵的-COOH振動模式受到了限制。膦酸基團單齒配位的特征吸收峰出現(xiàn)在900～1 200 cm-1。配合物1的XRD實驗數(shù)據(jù)和理論模擬數(shù)據(jù)如圖2所示，由圖可知兩者的衍射峰基本一致，說明得到的目標(biāo)產(chǎn)物為純相。

圖1 配合物1和5-pncH3的紅外光譜

圖2 配合物1的XRD圖譜

2.3 晶體結(jié)構(gòu)表征

圖3 配合物1的不對稱單元(氫原子被省略)

圖4 配合物1的堆積結(jié)構(gòu)圖

配合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表1，部分鍵長鍵角數(shù)據(jù)列于表2。

2.4 熱穩(wěn)定分析

配合物1的TG-DTG曲線如圖5所示。TG曲線表明，從室溫到800 ℃之間經(jīng)歷了3個失重步驟。第一步失重發(fā)生在室溫至143 ℃之間，失重4.8%，對應(yīng)于橋聯(lián)水分子的失去。在143～260 ℃之間出現(xiàn)一個短暫的平臺。第二步失重發(fā)生在260～350 ℃之間，失重4.7%，對應(yīng)于配位水分子的失去。在350～400 ℃之間，樣品發(fā)生了第三步失重，意味著在350 ℃以上時，配合物1和有機配體的配位鍵也逐漸斷裂，有機配體逐步分解。

表1 配合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

表2 配合物1的部分鍵長(nm)和鍵角(°)

圖5 配合物1的熱重曲線

3 結(jié) 論

本文合成了基于萘羧酸膦酸配體的銅配合物Cu0.5(5-pncH2)(H2O)1.5(1)。配合物1晶體結(jié)構(gòu)中CuII離子具有畸變的八面體配位幾何構(gòu)型，相鄰的CuII離子由配位水分子連接成一維鋸齒狀無機鏈。這些相鄰的無機鏈通過萘羧酸膦酸配體上未配位的雙重羧基氫鍵連接成層狀結(jié)構(gòu)。熱穩(wěn)定性研究表明，配合物呈現(xiàn)出逐級分解過程，在350 ℃以下能夠保持配合物骨架結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。