王建超，楊光慧，唐格格，麻明友，彭華勇2,

(1.吉首大學(xué)藥學(xué)院，吉首 416000；2.錳鋅釩產(chǎn)業(yè)技術(shù)湖南省2011協(xié)同創(chuàng)新中心，吉首 416000；3.吉首大學(xué)，武陵山地區(qū)民族藥解析與創(chuàng)制湖南省工程實(shí)驗(yàn)室，吉首 416000；4.吉首大學(xué)，實(shí)驗(yàn)室與設(shè)備管理中心，吉首 416000)

0 引 言

劇烈燃燒的火箭羽煙、導(dǎo)彈與飛機(jī)尾焰，或高壓電暈放電、核聚變反應(yīng)等均會(huì)釋放紫外輻射。因此，紫外探測(cè)技術(shù)在導(dǎo)彈告警、紫外制導(dǎo)、紫外偵察等軍事領(lǐng)域，以及天基紫外預(yù)警、太空探索等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值[1-3]。ZnO的禁帶寬度為3.37 eV(能量相當(dāng)于370 nm紫外光)，具有優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換特性，在紫外探測(cè)器領(lǐng)域具有潛在的研究?jī)r(jià)值[4-5]。但在實(shí)際應(yīng)用中，用ZnO構(gòu)建的紫外探測(cè)器存在光響應(yīng)弱的缺陷，限制了其在紫外探測(cè)器件的應(yīng)用[6-7]。最近的研究表明，納米結(jié)構(gòu)的ZnO有利于光生載流子的傳輸[8-9]，基于p-n結(jié)的納米復(fù)合材料有助于提升光電導(dǎo)[10-11]，構(gòu)建納米結(jié)構(gòu)ZnO的p-n結(jié)復(fù)合材料有望成為解決這一缺陷的關(guān)鍵，而納米結(jié)構(gòu)的ZnO與聚苯胺(PANI)雜化構(gòu)筑的p-n結(jié)復(fù)合材料在p-n結(jié)增強(qiáng)光響應(yīng)的研究鮮有報(bào)道。因此，本文通過(guò)水熱法在導(dǎo)電玻璃表面垂直生長(zhǎng)ZnO納米棒陣列，在陣列上修飾一層p型聚苯胺線膜，得到導(dǎo)電聚苯胺修飾的ZnO納米棒陣列，并組裝成紫外光檢測(cè)器，考察其光生伏特效應(yīng)與紫外探測(cè)性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

硝酸錳(分析純，天津大茂試劑廠)，苯胺(Alfa Aesar，99%)，過(guò)氧化二硫酸銨(分析純，天津永大試劑有限公司)，六次亞甲基四胺(分析純，西隴化工股份有限公司)，硝酸鋅(分析純，成都金山化學(xué)試劑有限公司)，鹽酸(分析純，天津永大試劑有限公司)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量58 000，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，摻雜F的SnO2導(dǎo)電玻璃(FTO)，甲醇，丙酮(分析純)。

1.2 制備二氧化錳晶種層

取50 μL含有0.2%PVP、0.0l mol/L硝酸錳的甲醇溶液以速度1∶400 r/min，10 s； 速度2∶4 000 r/min，15 s在FTO表面均勻涂膜。將樣品置于馬弗爐中，以1 ℃/min的速度升溫至600 ℃并煅燒2 h，硝酸錳熱分解為二氧化錳籽晶的同時(shí)，膜中的PVP徹底分解，即可得到鋪展性和致密性良好的二氧化錳晶種層。

1.3 制備ZnO納米棒陣列(ZnO-NRs)

稱取六次亞甲基四胺0.168 2 g和硝酸鋅0.357 0 g加入60 mL去離子水中，超聲混合均勻后加入水熱釜中。將上述制備的二氧化錳FTO導(dǎo)電玻璃干燥后，導(dǎo)電面朝下傾斜放入，在85 ℃下反應(yīng)4 h，得到ZnO-NRs材料。

1.4 聚苯胺線膜修飾ZnO納米棒陣列(ZnO-NRs/PANI-NWs)

圖1 構(gòu)建紫外探測(cè)器的方案

將0.8 mL苯胺溶解在100 mL 鹽酸溶液(1 mol/L)中，將上述氧化鋅納米棒陣列面朝下置于反應(yīng)液表面，緩慢加入2 mL過(guò)氧化二硫酸銨(0.1 mol/L)溶液，置于2 ℃下反應(yīng)3 h，獲得ZnO-NRs/PANI-NWs復(fù)合材料。

1.5 紫外探測(cè)器件的組裝

將上述ZnO-NRs/PANI-NWs復(fù)合材料表面組裝一片F(xiàn)TO并固定，連接電化學(xué)工作站進(jìn)行紫外光敏性能測(cè)試，紫外光源與紫外檢測(cè)器之間距離5 cm。構(gòu)建紫外探測(cè)器的方案如圖1所示。

1.6 性能測(cè)試

紫外-可見(jiàn)漫反射由紫外分光光度計(jì)(UV 2450，Shimadzu)測(cè)量，樣品的形貌由場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(JSM-7001F，JEOL)測(cè)試。材料晶型由X射線衍射儀(日本理學(xué)Ultima III)測(cè)試。I-t曲線及I-V曲線測(cè)試由上海辰華儀器公司的電化學(xué)工作站(上海辰華CHI660b)進(jìn)行測(cè)試，紫外光源為深圳德勝興科技有限公司DSX395-4020型。

2 結(jié)果與討論

2.1 掃描電鏡分析

圖2(a～f)分別為ZnO-NRs與ZnO-NRs/PANI-NWs復(fù)合材料的SEM照片。圖2(a,b)為ZnO-NRs的SEM俯視照片，由圖可知，ZnO納米棒均勻緊密布滿于FTO基底的導(dǎo)電面上，在FTO導(dǎo)電玻璃表面是垂直生長(zhǎng)，整齊排列，生長(zhǎng)密集，直徑約為670 nm，密度約為2根/mm2。圖2(c)為ZnO-NRs斷面照片，從圖可見(jiàn)納米棒長(zhǎng)度均勻，約為2 μm。圖2(f)為ZnO-NRs/PANI-NWs斷面掃描電鏡圖，PANI-NWs線膜厚度1.6 μm。圖2(d,e)為ZnO-NRs/PANI-NWs的SEM照片，可見(jiàn)PANI呈線狀，表面被聚苯胺線膜完全覆蓋，線直徑約為100 nm。聚苯胺納米線比較均勻的復(fù)合于氧化鋅納米棒表面組成了納米膜。結(jié)果表明，ZnO-NRs和PANI-NWs界面接觸良好，孔隙均勻，有利于光生電子的傳遞。

圖2 ZnO納米棒的俯視圖(a, b)和斷面圖(c);ZnO-NRs/PANI-NWs 復(fù)合材料SEM照片(d, e)和斷面圖(f)

2.2 XRD粉末衍射

圖3是ZnO-NRs與ZnO-NRs/PANI-NWs的XRD圖譜。由圖可知，ZnO-NRs的XRD圖譜出現(xiàn)12個(gè)明顯的特征峰，與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS 36-1451的特征峰高度吻合，表明ZnO-NRs具有六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)且具有高結(jié)晶度。修飾聚苯胺線膜后，ZnO-NRs的12個(gè)特征峰未發(fā)生變化，僅在27.02°處出現(xiàn)代表聚苯胺分子鏈間距的特征峰[12]，表明PANI結(jié)構(gòu)是無(wú)定形的，引入PANI未破壞ZnO-NRs的晶體結(jié)構(gòu)。

2.3 紫外可見(jiàn)漫反射光譜表征

圖4為 ZnO-NRs和ZnO-NRs/PANI-NWs材料的紫外可見(jiàn)漫反射光譜圖。由圖可知，在400～800 nm 可見(jiàn)光區(qū)ZnO-NRs/PANI-NWs吸收明顯，ZnO-NRs的吸收較弱，這主要是PANI-NWs吸收400～800 nm 可見(jiàn)光所致。在200～385 nm 紫外光區(qū)ZnO-NRs與ZnO-NRs/PANI-NWs的吸收峰相似，吸收較強(qiáng)，主要由ZnO-NRs吸收所致。結(jié)果表明，用ZnO-NRs或ZnO-NRs/PANI-NWs材料組裝的探測(cè)器能在紫外區(qū)發(fā)生光響應(yīng)。因此，光響應(yīng)測(cè)試采用典型的254 nm與365 nm紫外光源。

圖3 ZnO納米棒和ZnO-NRs/PANI-NWs納米復(fù)合物的XRD圖譜

2.4 I-V曲線分析

圖5為暗室和365 nm光源條件下的ZnO-NRs與ZnO-NRs/PANI-NWs探測(cè)器的I-V特性曲線，從圖中可以看出，暗室條件下ZnO-NRs與ZnO-NRs/PANI-NWs探測(cè)器的I-V特性曲線在0點(diǎn)附近，且呈現(xiàn)基本對(duì)稱的非線性形狀，表明探測(cè)器的暗電流低。365 nm光源射下，ZnO-NRs與ZnO-NRs/PANI-NWs探測(cè)器產(chǎn)生光電流，ZnO-NRs/PANI-NWs探測(cè)器的光電流更為明顯。ZnO-NRs與ZnO-NRs /PANI-NWs吸收365 nm的紫外光后，產(chǎn)生光生伏特效應(yīng)。由于ZnO-NRs/PANI-NWs材料中的PANI-NWs不僅能增強(qiáng)探測(cè)器的導(dǎo)電性能，而且ZnO-NRs/PANI-NWs材料中p-n結(jié)的存在，可在n型ZnO-NRs中產(chǎn)生更多的自由電子，提升了光生伏特效應(yīng)。

2.5 I-t曲線分析

選用254 nm與365 nm紫外光源，外置偏壓為2 V，紫外光源與紫外檢測(cè)器之間距離5 cm，測(cè)定ZnO-NRs與ZnO-NRs/PANI-NWs探測(cè)器的I-t曲線，如圖6所示。由圖可知，光源關(guān)閉時(shí)，ZnO-NRs與ZnO-NRs/PANI-NWs探測(cè)器的電流接近0；光源開(kāi)啟時(shí)，ZnO-NRs與ZnO-NRs/PANI-NWs探測(cè)器的立即出現(xiàn)明顯的光電流；切斷光源，光電流會(huì)立即下降至初始值；光源再開(kāi)啟時(shí)，光電流立即恢復(fù)。在254 nm光源下，ZnO-NRs探測(cè)器的響應(yīng)值為1.59×10-5A，ZnO-NRs/PANI-NWs探測(cè)器的響應(yīng)值為1.44×10-4A，后者的光電流約為前者的10倍。在365 nm光源下，ZnO-NRs探測(cè)器的響應(yīng)值為6.68×10-5A，ZnO-NRs/PANI-NWs探測(cè)器的響應(yīng)值為2.73×10-4A，后者的光電流約為前者的4倍。此外，隨著光源波長(zhǎng)的增加，ZnO-NRs/PANI-NWs探測(cè)器的光電流增強(qiáng)，365 nm光源條件下產(chǎn)生的光電流是254 nm光源的2～3倍，可能是長(zhǎng)波紫外線比短波紫外線具有更強(qiáng)的穿透能力。表明ZnO-NRs或ZnO-NRs/PANI-NWs探測(cè)器具有高靈敏性及可逆性，PANI-NWs修飾 ZnO-NRs后光響應(yīng)明顯增強(qiáng)。

2.6 機(jī)理探討

ZnO-NRs探測(cè)器產(chǎn)生光電流的機(jī)理如圖7(a)所示，選用254 nm與365 nm光源的光能量分別為4.894 eV、3.405 eV，高于ZnO禁帶寬度3.37 eV，在254 nm或365 nm光源照射下，ZnO的電子從價(jià)帶激發(fā)到導(dǎo)帶成為自由電子，使ZnO立即產(chǎn)生光電流。另外，ZnO納米棒結(jié)構(gòu)增加了表面氧空位缺陷可以吸附氧分子，吸附在ZnO-NRs表面的氧分子束縛ZnO導(dǎo)帶的電子，將其轉(zhuǎn)變?yōu)檠踟?fù)離子，導(dǎo)致ZnO-NRs表面產(chǎn)生富余的負(fù)電荷[13]。帶正電荷的空穴遷移到ZnO-NRs表面中和表面的氧負(fù)離子，空穴會(huì)移向ZnO-NRs表面，被帶負(fù)電的氧離子中和而ZnO-NRs內(nèi)的未配對(duì)電子密度增大，產(chǎn)生電流。當(dāng)切斷光源時(shí)，電子和空穴復(fù)合，氧分子又吸附在ZnO-NRs表面捕獲電子，導(dǎo)致電流迅速下降。受ZnO禁帶寬度限制，365 nm紫外光比254 nm紫外光更易被ZnO捕獲產(chǎn)生光電流，ZnO-NRs探測(cè)器檢測(cè)365 nm紫外輻射更靈敏。

ZnO-NRs/PANI-NWs探測(cè)器產(chǎn)生光電流的機(jī)理如圖7(b)所示，在ZnO-NRs/PANI-NWs材料中p型PANI-NWs與n型ZnO-NRs形成了p-n結(jié)，在ZnO-NRs/PANI-NWs耗盡區(qū)內(nèi)電場(chǎng)的方向是從ZnO-NRs到PANI-NWs，在紫外光照射下，在耗盡區(qū)產(chǎn)生電子空穴對(duì)，在內(nèi)電場(chǎng)的作用下，光生電子向氧化鋅移動(dòng)，光生空穴向聚苯胺移動(dòng)，在ZnO-NRs/PANI-NWs材料中電子-空穴對(duì)有效分離，從而增強(qiáng)光電流。

圖5 基于ZnO-NRs和ZnO-NRs/PANI-NWs的光電探測(cè)器的I-V特性曲線

圖6 不同紫外光波長(zhǎng)下光電探測(cè)器外置偏壓為2 V時(shí)的I-t曲線

圖7 光敏機(jī)理示意圖

3 結(jié) 論

基于p-n結(jié)的光生伏特效應(yīng)，本文制備了排列規(guī)則、孔隙均勻、界面接觸良好的ZnO-NRs、ZnO-NRs/PANI-NWs材料，其中ZnO納米棒的長(zhǎng)度約2 μm、直徑為670 nm、密度為2根/mm2，PANI納米線的直徑約100 nm，線膜厚度約為1.6 μm?？疾靂nO-NRs與ZnO-NRs/PANI-NWs探測(cè)器的光響應(yīng)性能，發(fā)現(xiàn)ZnO-NRs與ZnO-NRs/PANI-NWs探測(cè)器的穩(wěn)定性好、相應(yīng)速度快、恢復(fù)時(shí)間短、暗電流低、電流增益高，證實(shí)具有p-n結(jié)的ZnO-NRs/PANI-NWs探測(cè)器可以明顯增強(qiáng)光響應(yīng)。該研究結(jié)果有望成為解決UV探測(cè)器光響應(yīng)弱這一缺陷的關(guān)鍵，為開(kāi)發(fā)高性能紫外光電探測(cè)器的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。