陳正佳,徐 鍇,陳廣超

(中國科學(xué)院大學(xué)材料科學(xué)與光電技術(shù)學(xué)院，北京 100049)

0 引 言

由于金剛石在量子信息[1]、高溫高功率微波器件[2]、苛刻工況條件下的探測器件[3]等領(lǐng)域的巨大應(yīng)用前景，人們對大尺寸單晶金剛石的需求與日俱增。因此，CVD(Chemical Vapour Deposition, CVD)同質(zhì)外延生長大尺寸單晶金剛石的方法備受關(guān)注，目前采用微波增強(qiáng)的CVD方法人們已經(jīng)得到了40 mm×60 mm的長方體單晶片層[4]。眾所周知，在金剛石外延中，襯底的狀態(tài)往往對外延層金剛石的質(zhì)量起著重要的影響，例如：襯底的表面粗糙度過高會導(dǎo)致多晶[5]；襯底表面的缺陷會被外延層所繼承，形成外延層中的缺陷[6]；襯底表面的晶向和晶面，會影響外延層的生長速度和生長質(zhì)量[7]。另一方面，在單晶生長過程中，應(yīng)力的影響非常關(guān)鍵。應(yīng)力過大，會在單晶中產(chǎn)生缺陷，或者導(dǎo)致多晶，甚至使晶體開裂[8-10]。

本文以襯底在不同溫度下，其晶格變化為研究對象，通過XRD原位測試方法，研究單晶金剛石襯底晶格常數(shù)的變化，并結(jié)合拉曼光譜和傅里葉紅外吸收光譜分析，嘗試對影響襯底在不同溫度環(huán)境下晶格變化的原因給出可能的解釋。

1 實 驗

被測樣品為高溫高壓(HTHP)Ib型單晶金剛石片，(100)晶面為底面，大小為5 mm×5 mm。各樣品的表面粗糙度、質(zhì)量、厚度如表1所示。

表1 單晶金剛石樣品性能參數(shù)

測試前對樣品進(jìn)行拋光，減少籽晶表面缺陷，用濃硫酸和濃硝酸混合溶液(體積比3∶1)對樣品加熱酸洗30 min，用無水乙醇和去離子水超聲清洗20 min，確保籽晶表面沒有雜質(zhì)。

利用日本理學(xué)X射線衍射儀Ultima IV系列及其PTC-EVO高溫附件，對HTHP單晶金剛石進(jìn)行了原位XRD測試，其中PTC-EVO高溫附件可以實現(xiàn)在Ar氣保護(hù)條件下對樣品進(jìn)行測量。以Cu靶Kα射線作為輻射光源，掃描范圍2θ是110°～130°，步幅為0.02°,設(shè)置電壓和電流分別為40 mV和40 mA。樣品放置在PTC-EVO高溫附件中心的鉑金樣品臺上，原位XRD測量溫度范圍為25～1 000 ℃，升溫速率10 ℃·min-1。25～700 ℃每100 ℃間隔采集一次圖譜，700～1 000 ℃每50 ℃間隔采集一次圖譜，每個溫度點恒溫10 min后再采集圖譜,降溫為逆過程。抽真空后待Ar氣流量穩(wěn)定10 min后進(jìn)行原位XRD測試。

采用Renishaw inVia激光共聚焦顯微拉曼光譜，激光波長532 nm，輸出功率20 mW,分辨率為1 cm-1, 光譜掃描范圍為500～2 000 cm-1。采用Thermo Scientific Nicolet 6700型傅里葉紅外光譜儀。測試范圍0～4 500 cm-1，室溫測試,樣品掃描次數(shù)為200,儀器分辨率為4 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 單晶金剛石樣品質(zhì)量表征

圖1為樣品的拉曼光譜。從圖中可以看到在1 333 cm-1附近存在一個尖銳的sp3一階特征峰，沒有發(fā)現(xiàn)代表sp2的特征峰。A、B、C、D襯底的金剛石特征峰的半高寬(FWHM)分別為2.50 cm-1、2.52 cm-1、2.44 cm-1和2.43 cm-1。因此，判斷樣品晶體的結(jié)晶質(zhì)量從高到低的排序為D>C>A>B[11]。

2.2 晶格常數(shù)隨溫度變化的規(guī)律

圖1 單晶金剛石樣品拉曼光譜

圖2 升溫過程金剛石(400)峰位與溫度的關(guān)系

在相同溫度時，晶格常數(shù)在升溫過程和降溫過程中并不都是相同的，除了最高溫度和最低溫度外，通常是降溫時的晶格常數(shù)大于升溫時的晶格常數(shù)。降溫過程晶格比升溫時平均晶格大0.014%。這種襯底晶格變化并不完全是由溫度不同導(dǎo)致的，表明襯底中存在溫度依賴的可弛豫晶體缺陷，且這種缺陷的弛豫行為與熱載荷相關(guān)[15-18]。在4個襯底樣品中，B襯底其升降溫過程晶格常數(shù)差異最大，意味著B襯底中的缺陷最多，同理，D襯底缺陷最少。

圖3 升降溫過程中襯底晶格常數(shù)變化曲線

從圖中可以看出，樣品線膨脹系數(shù)隨溫度升高而增大，在低溫范圍線膨脹系數(shù)增大迅速，而在高溫范圍則趨于平緩。并且線膨脹系數(shù)在升、降溫過程中是不同的，降溫過程中的線膨脹系數(shù)大于升溫過程，這意味著，在降溫過程中襯底的晶格變化大，這與圖3中晶格常數(shù)的結(jié)果相吻合。由于晶格變化引起應(yīng)力數(shù)值的變化，所以，圖4的結(jié)果說明在外延生長結(jié)束后，樣品降溫過程中，外延層將受到更大的來源于襯底的應(yīng)力。線膨脹系數(shù)在升、降溫過程中的變化形成一個封閉曲線，這個曲線圍成的圖形越大，表明襯底自身的線膨脹系數(shù)變化越劇烈。結(jié)合拉曼光譜，4個襯底中，結(jié)晶質(zhì)量好的D襯底，線膨脹系數(shù)自身變化最小，這可能與樣品存在的雜質(zhì)和包裹體較少有關(guān)[20]。

2.3 傅里葉紅外光譜分析

圖5為傅里葉紅外吸收光譜圖，其中1 130 cm-1和1 342 cm-1峰位與Ib型金剛石中彌散分布的氮單原子相對應(yīng)，而860 cm-1為夾雜物包裹體相關(guān)的峰[21]。這一點印證了由圖4線膨脹系數(shù)計算結(jié)果得到的“樣品中存在雜質(zhì)和包裹體”的推論。利用公式(1)可計算N濃度[21]：

c(N)(×10-6)=[μ(1 130)/μ(2 000)]×12.3×25

(1)

其中μ表示對應(yīng)波數(shù)處的吸收強(qiáng)度。

結(jié)果如表2所示，從中可見B襯底氮濃度最大，D襯底氮濃度最小。樣品透過率的排序D>C>A>B，這表明，樣品中氮濃度越高，透過率越低。襯底中氮濃度對晶格常數(shù)和結(jié)晶質(zhì)量的影響可以結(jié)合XRD原位測試和拉曼光譜測試結(jié)果進(jìn)行分析，圖6為所計算的晶格變化和拉曼FHWM與氮濃度的關(guān)系。從圖中看出氮濃度對襯底晶格常數(shù)變化和結(jié)晶質(zhì)量都有顯著影響，高氮濃度的金剛石襯底，相對于低氮濃度金剛石襯底的晶格變化更為劇烈，拉曼光譜的半高寬數(shù)值也更大，通常認(rèn)為，氮雜質(zhì)導(dǎo)致晶格膨脹，氮會提高金剛石的缺陷密度[22-23]，另外，拉曼光譜半高寬的變大，是因為氮雜質(zhì)占據(jù)擾動晶格位置，形成擾動中心，導(dǎo)致聲子的平均自由程變短或其壽命變短。以往的研究表明拉曼線加寬與氮濃度成正比[24]。在4個襯底樣品中，B襯底氮濃度是最大的，拉曼光譜半高寬最大的，晶格在變溫過程中的變化相對其他3個樣品也更為劇烈。

圖4 升溫和降溫過程金剛石襯底線膨脹系數(shù)與溫度之間的關(guān)系

圖5 金剛石襯底紅外吸收光譜

圖6 金剛石襯底晶格常數(shù)變化與氮濃度和拉曼FHWM的關(guān)系

表2 單晶金剛石襯底樣品氮濃度

結(jié)合圖3和圖4的結(jié)果可以推論，含N的金剛石襯底中存在溫度依賴的可弛豫晶體缺陷，缺陷越多晶格常數(shù)偏離標(biāo)準(zhǔn)值越大，并且這種缺陷的弛豫行為與熱載荷相關(guān)[15-18]，降溫過程中缺陷弛豫慢，所以導(dǎo)致襯底在同一溫度點時，降溫過程的晶格膨脹系數(shù)比升溫時大，意味著襯底應(yīng)力增加，如果此時是外延結(jié)束后的降溫階段，則有可能造成晶體襯底和外延層出現(xiàn)裂紋[8-9]，所以在金剛石外延生長結(jié)束后的降溫階段，應(yīng)采取小的變溫梯度，緩慢降溫，這一點對高氮濃度金剛石襯底更為重要。D襯底的拉曼光譜半高寬小，氮濃度低，升降溫過程中，晶格隨溫度變化最小且最平緩，襯底與外延層因晶格適配導(dǎo)致的應(yīng)力變化更小，這表明D襯底比其他3個樣品更適合做外延襯底。所以可以通過拉曼光譜或FT-IR進(jìn)行襯底篩選，那些拉曼光譜半高寬小、FT-IR透過率高的襯底，在升降溫過程中晶格變化小，更適合于外延生長。

3 結(jié) 論

在升、降溫過程中，對作為CVD金剛石籽晶的HTHP Ib型單晶金剛石襯底(400)晶面進(jìn)行了XRD原位測試，根據(jù)所測量的衍射角結(jié)果，計算了晶格常數(shù)和線膨脹系數(shù)；同時對襯底也進(jìn)行了拉曼光譜和FT-IR吸收譜的測量，得到了拉曼光譜半高寬和紅外透過率。結(jié)果顯示：

(1)溫度升高時，被測襯底的晶格都發(fā)生了膨脹，且溫度越高，晶格膨脹越大，襯底也因晶格變化，在1 000 ℃時產(chǎn)生了GPa量級的應(yīng)力。

(2)與升溫過程相比，在相同溫度下，晶格常數(shù)在降溫過程中數(shù)值更大，平均大0.014%；同樣，膨脹系數(shù)也具有相似趨勢，在降溫過程中其數(shù)值也要大于升溫過程。

(3)所研究的襯底中都含有彌散的氮原子，氮原子濃度越大，紅外透過率越低，襯底所對應(yīng)的拉曼光譜半高寬也越大，在升、降溫過程中，呈現(xiàn)出大的晶格常數(shù)變化及線膨脹系數(shù)。