葉 欣,劉 陽,陶緒堂

(山東大學(xué)，晶體材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，晶體材料研究所，濟(jì)南 250100)

0 引 言

我國在人工晶體領(lǐng)域占有重要的國際地位，國內(nèi)科研人員發(fā)現(xiàn)和生長了如LBO(三硼酸鋰)、BBO(偏硼酸鋇)、KBBF(氟代硼鈹酸鉀)等中國牌的非線性光學(xué)晶體，開發(fā)了助熔劑法生長KTP(磷酸鈦氧鉀)單晶工藝。但在晶體生長方法方面，由于我國近代科學(xué)技術(shù)發(fā)展起步較晚，常用的晶體生長方法，如“提拉法”(Czochralski)、“坩堝下降法”(Bridgman)、“泡生法”(Kyropoulos)等，基本都是由外國人發(fā)明，國內(nèi)仍然缺乏生長方法的原始創(chuàng)新。

隨著功能器件向微型化發(fā)展以及眾多新型功能材料的出現(xiàn)，微納米尺度的低維晶體成為構(gòu)建新一代功能器件的材料基礎(chǔ)。前期開發(fā)的一系列體塊單晶生長方法不適用于低維晶體。通過MOCVD(金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積)制備晶態(tài)薄膜已成為眾多半導(dǎo)體廠商的核心技術(shù)，但MOCVD設(shè)備復(fù)雜，對(duì)原材料要求高，亦無法適用于如有機(jī)半導(dǎo)體等一系列新型低維功能材料的生長。長久以來，實(shí)驗(yàn)室對(duì)新型低維材料的研究依賴于機(jī)械剝離、溶液法和化學(xué)/物理氣相沉積等方法，這些方法在效率、可控性和適用性等方面存在諸多限制，因此發(fā)展高效可控的低維晶體新型生長方法成為實(shí)現(xiàn)這些低維材料器件實(shí)用化的前提。

2017年，晶體材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室陶緒堂、劉陽教授團(tuán)隊(duì)發(fā)明了“微距升華”低維單晶生長方法?！拔⒕嗌A”(Microspacing In-Air Sublimation, MAS)利用原料蒸氣壓在原料襯底與生長襯底之間微小間距(微米量級(jí))的限制分布，可以在常壓下實(shí)現(xiàn)高效傳輸模式，因此無需真空和載氣，速度快，原料利用率接近100%[1]。而且可以通過調(diào)控原料在底片的分布形態(tài)精確控制生長晶體的位置與厚度，實(shí)現(xiàn)從數(shù)百納米至幾納米超薄單晶的厚度控制，及成核和生長位置可控的單晶陣列[2]。該生長方法裝置如圖1所示，包含一個(gè)熱臺(tái)及兩個(gè)襯底片分別作為原料片以及生長襯底。將微量的原料粉末(約0.05 mg)分散在下層原料底片，放置于熱臺(tái)之上，生長襯底以面對(duì)面的形式加蓋在原料底片之上，兩片之間設(shè)置微米量級(jí)的間隙(通常為一百至數(shù)百微米)，將熱臺(tái)升溫至一定溫度，原料底片上的分子受熱升華至上層硅片襯底，形成晶體，實(shí)現(xiàn)低維有機(jī)光電功能單晶在襯底上的原位生長。其重要特征在于原料與襯底之間的超微距離，對(duì)晶體生長起著決定性作用，利用蒸氣傳輸距離與升華分子平均自由程的關(guān)系，可以調(diào)控氣相生長在平面和厚度方向上的質(zhì)量輸運(yùn)，從而獲得厚度僅為幾個(gè)分子層的低維有機(jī)單晶。微距升華方法生長的晶體質(zhì)量高，與電子器件制程匹配，在多種被廣泛研究的明星有機(jī)半導(dǎo)體中創(chuàng)新紀(jì)錄：紅熒烯單晶場(chǎng)效應(yīng)器件創(chuàng)造了經(jīng)典器件結(jié)構(gòu)的最高遷移率紀(jì)錄，DNTT器件比原有記錄提高近100%，顯示出微距升華方法在新型電子器件中的潛力。近期課題組對(duì)微距升華設(shè)備和工藝進(jìn)行改進(jìn)，已成功實(shí)現(xiàn)了多種有機(jī)、無機(jī)半導(dǎo)體連續(xù)薄膜的原位生長。

圖1 “微距升華”低維單晶原位生長裝置與生長的有機(jī)及無機(jī)晶體

1 傳統(tǒng)低維有機(jī)晶體生長方法

鑒于長程有序的有機(jī)晶體是滿足電子器件對(duì)載流子傳輸性能要求、實(shí)現(xiàn)有機(jī)光電器件實(shí)用化的最有希望的解決方案之一，低維有機(jī)晶體的原位制備一直是國際熱點(diǎn)課題。有機(jī)晶體一般屬于分子晶體，以體積較大的有機(jī)分子作為基本組成單元，以較弱的分子間范德華力為驅(qū)動(dòng)力，通常具有較高的蒸氣壓、較易溶于多種有機(jī)溶劑。因此，傳統(tǒng)的有機(jī)半導(dǎo)體微納米晶體生長方法主要為溶液法和氣相法(見表1)。溶液法生長的原理是通過改變材料在溶液中的過飽和度而使溶質(zhì)分子結(jié)晶析出。旋涂(Spin-coating)[3]、滴鑄(Drop-coating)[4]等基于溶液法的低維有機(jī)單晶原位生長方法由于方法簡單，適用性范圍廣，不需要特殊、復(fù)雜的生長設(shè)備溶液法，得到了廣泛應(yīng)用。旋涂法與滴鑄法即將溶液滴于或旋涂于襯底之上，隨著溶劑的揮發(fā)，晶體沉積在襯底表面。該類方法由于不受外力的影響，被認(rèn)為是分子自組裝生長方法，晶體的形貌由分子結(jié)構(gòu)和分子間作用力決定，難以獲得統(tǒng)一的面內(nèi)取向。近年來，為了獲得質(zhì)量較高、取向性較好的低維有機(jī)半導(dǎo)體晶體，人們借助外界誘導(dǎo)力作用與溶液表面張力的調(diào)控對(duì)晶體生長方法進(jìn)行了改進(jìn)，發(fā)展了如浸漬法(dip coating)、溶液剪切法(solution shearing)[5]、液滴固定結(jié)晶法(droplet-pinned crystallization)[6]、溶液外延法(solution epitaxy)[7]、液橋介導(dǎo)納米轉(zhuǎn)移成型法(liquid-bridge-mediated nanotransfer molding)等新型低維有機(jī)單晶生長方法。浸漬法和溶液剪切法是通過控制溶液和襯底之間的相對(duì)移動(dòng)，使晶體在襯底上沿拉力方向獲得較為一致的取向[5,8]。但是，由于生長速度快，拉速不易控制，因此這兩種方法生長的晶體質(zhì)量較差，容易形成枝晶[8-9]。液滴固定結(jié)晶法利用一小塊硅片固定結(jié)晶位置，借助于溶液的表面張力，晶體隨著溶劑揮發(fā)、液滴的收縮沿著徑向取向生長成晶體陣列。溶液外延法借助于水面通過表面張力的控制促進(jìn)溶液在水面的鋪展，從而獲得大面積單晶薄膜。液橋介導(dǎo)納米轉(zhuǎn)移成型法則是利用模板作用等對(duì)晶體生長位置及取向進(jìn)行調(diào)控。

溶液法生長有機(jī)晶體方法簡單，不需要特殊、復(fù)雜的生長設(shè)備，但其缺點(diǎn)亦很明顯:(1)并五苯、DNTT等一批具有優(yōu)越電學(xué)性能的分子往往具有較低的溶解度，并且在溶液中極不穩(wěn)定，因此無法使用溶液生長；(2)為了改善功能分子的溶解性能和自組裝性能，往往需要對(duì)功能分子進(jìn)行額外的功能化修飾，使得分子合成和制備的成本大幅增加；(3)溶液法結(jié)晶可能生成溶劑化物，小分子溶劑會(huì)殘留在大分子有機(jī)晶體的孔洞中，從而對(duì)晶體的光電性能，特別是使用壽命和穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。

表1 傳統(tǒng)有機(jī)半導(dǎo)體微納米晶體生長方法對(duì)比

相較于溶液法，氣相生長方法由于其生長過程伴隨著化合物的升華提純，生長的晶體純度高、質(zhì)量好，不受溶劑分子的影響，通常能表現(xiàn)出更好的器件性能。因此，從性能角度出發(fā)，氣相法是有機(jī)光電功能晶體最佳的生長方法。氣相法通過氣化的分子在結(jié)晶界面上不斷沉積實(shí)現(xiàn)晶體的生長，目前常用的有機(jī)晶體氣相生長方法主要為物理氣相傳輸法(Physical Vapor Transport,PVT)，其常用的生長裝置由真空系統(tǒng)、爐體、溫度控制系統(tǒng)、石英管和載氣系統(tǒng)組成，在高溫區(qū)氣化的有機(jī)分子隨載氣沉積到位于低溫區(qū)的襯底上從而實(shí)現(xiàn)晶體的原位生長。傳統(tǒng)的物理氣相傳輸法雖然可以生長高質(zhì)量的有機(jī)單晶，但也有很多不足之處，比如設(shè)備要求高，需要載氣、真空系統(tǒng)，原料利用率較低等。

2 微距升華法

團(tuán)隊(duì)開發(fā)的微距升華法與傳統(tǒng)的物理氣相傳輸法都是基于材料氣相升華的晶體生長方法。兩種方法在裝置和生長參數(shù)、晶體質(zhì)量和原材料以及結(jié)晶機(jī)理等方面對(duì)比如表2所示，可見微距空氣升華法不僅能發(fā)揮氣相法生長晶體質(zhì)量高的優(yōu)勢(shì)，還具有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)無須真空、載氣系統(tǒng)及生長腔室。微距升華法在空氣環(huán)境下進(jìn)行，極大地減少了設(shè)備成本。(2)晶體生長速度快。微距升華法晶體生長在幾分鐘內(nèi)就可以完成，而物理氣相傳輸法通常需要幾個(gè)小時(shí)。(3)原料利用率高。如前文所述，微距升華法由于原料與襯底間的極微間距，晶體幾乎全部生長于襯底之上，而物理氣象傳輸法由于晶體大部分生長在襯底之外，原料利用率極低。(4)結(jié)晶過程可以實(shí)時(shí)觀測(cè)。由于不受腔室、真空及載氣系統(tǒng)的限制，微距空氣升華法的結(jié)晶過程可以在熱臺(tái)顯微鏡下實(shí)時(shí)觀測(cè)，為結(jié)晶過程研究以及根據(jù)晶體生長情況實(shí)時(shí)調(diào)整生長參數(shù)提供了可能[10]。

微距升華方法的優(yōu)勢(shì)與生長過程中原料與襯底之間的超微距離有重要關(guān)系。首先從分子平均自由程(λ)的角度來分析：

(1)

式中，kB為玻爾茲曼常數(shù)，T為溫度，d為分子直徑，p為體系壓強(qiáng)。由公式(1)可以得出體系壓強(qiáng)是影響分子平均自由程的主要因素，常規(guī)物理氣相傳輸法原料區(qū)與生長區(qū)間隔幾厘米甚至幾十厘米，大氣壓下分子平均自由程僅為幾百微米遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于這一間隔距離，因此需要借助真空系統(tǒng)降低p來增加分子平均自由程。而對(duì)于微距升華法，原料和襯底之間的超微距離與分子平均自由程相當(dāng)，可以保證原料分子在分子自由程范圍內(nèi)沉積結(jié)晶到生長片上，無需降低體系壓強(qiáng)。

其次從質(zhì)量輸運(yùn)效率的角度分析，質(zhì)量輸運(yùn)的限制模式有四種：對(duì)流限制、擴(kuò)散限制、分子流限制，以及與載氣流有關(guān)的強(qiáng)制對(duì)流限制，其中分子流限制模式為較為理想的傳質(zhì)模式。在物理氣相傳輸法體系中，大氣壓強(qiáng)下的質(zhì)量輸運(yùn)為對(duì)流限制，極大地影響了晶體生長速率，因此需要降低體系壓強(qiáng)來改變對(duì)流限制為分子流限制模式，進(jìn)而提高升華速率。流體的瑞利數(shù)(Ra)是與自由對(duì)流相關(guān)的無量綱數(shù)，可以用來衡量質(zhì)量輸運(yùn)限制模式：

(2)

式中，g為重力加速度,β為熱膨脹系數(shù),ν為運(yùn)動(dòng)粘度,κ為熱擴(kuò)散系數(shù),ΔT為原料與生長區(qū)溫差,h為微距升華中原料與生長襯底的間距。由公式(2)可以看出，Ra與h成三指數(shù)的關(guān)系，因此h是決定Ra值的主要因素。對(duì)于微距升華法，h為微米量級(jí)，則Ra約為10-7，為分子流限制模式。由此可以得出，極微的間距使得微距升華法呈現(xiàn)出與物理氣相傳輸法真空或者低壓下相當(dāng)?shù)姆肿恿飨拗茢U(kuò)散模式，從而實(shí)現(xiàn)大氣壓下高效的質(zhì)量輸運(yùn)。

此外，由于沒有載氣，分子運(yùn)動(dòng)的驅(qū)動(dòng)力為溫度梯度造成的浮升力，底部熱頂部冷的結(jié)構(gòu)，使氣體分子形成由底片中心向上，再由頂部邊緣向下的自由對(duì)流模式。這種對(duì)流模式可以在極微間隙內(nèi)形成類似瞬間密閉的環(huán)境，一方面減少了有機(jī)分子的向外擴(kuò)散，提高了利用率，另一方面保護(hù)了有機(jī)分子，避免其被空氣中的氧氣氧化。

表2 微距升華法與物理氣相傳輸法對(duì)比

“微距升華”作為一種方便易用的新型低維晶體生長方法，一經(jīng)發(fā)表即受到業(yè)界廣泛關(guān)注，兩次入選美國化學(xué)會(huì)ACSEditors′Choice和30日閱讀下載量排行榜第一名，入選2018全年閱讀量排行榜和 “2018閱讀量最高的十佳中國投稿文章”第一名；入選2020年度晶體生長類閱讀下載排行榜第一名；被NatureCommunications選為亮點(diǎn)論文。美國化學(xué)會(huì)《化學(xué)化工新聞》(Chemical&EngineeringNews)以“Sublimelysimplemethodmakesultrathinorganiccrystals”為題進(jìn)行了報(bào)道，采訪了多位國際知名專家，認(rèn)為這種新的方法“可以使制備過程更加簡單和低成本”。該方法目前已被日本東北大學(xué)[11]、CEMS[11]、印度Hyderabad大學(xué)[12]、俄羅斯莫斯科大學(xué)[12]、我國華中科技大學(xué)[13]、華南理工大學(xué)、天津大學(xué)[14]、紹興文理學(xué)院等[15-16]多家科研機(jī)構(gòu)采用。

3 結(jié)語與展望

微距升華方法對(duì)設(shè)備和環(huán)境要求更簡單、對(duì)生長過程控制更精密，適用于生長大部分有機(jī)化合物(包括藥物分子、共晶)及熔點(diǎn)在一定范圍內(nèi)的無機(jī)物晶體，是一種很有前途的低維人工晶體生長新方法。但微距升華方法目前還處于初級(jí)階段，尚存在諸多不足：(1)生長的晶體仍然不連續(xù)，面內(nèi)排布和取向難以控制；(2)由于生長體系為空氣開放體系，雖然降低了設(shè)備和環(huán)境要求，但對(duì)于需要反應(yīng)氣氛控制的原位反應(yīng)-生長體系的控制帶來難度；(3)對(duì)于共晶等多元體系的生長，需要各組分的熔點(diǎn)和升華溫度不能相差過大；(4)微距升華生長中原料與生長襯底之間的距離與升華分子平均自由程相當(dāng)，雖然此特點(diǎn)使得控制原料輸運(yùn)的空間分布多了一個(gè)維度，但同時(shí)增加了控制大面積晶體生長均勻性的難度。針對(duì)以上問題，團(tuán)隊(duì)目前正致力于對(duì)微距升華生長裝置進(jìn)行改進(jìn)，一方面使其可用于生長更多具有重要研究價(jià)值的新型低維晶體，如CrX3, VX3(X=Cl, Br, I)等，另一方面使其可用于生長大面積連續(xù)和陣列化晶體，為后期光電器件集成提供條件。