白玲玲，林志萍，董華鋒，吳福根

（1. 廣東工業(yè)大學 物理與光電工程學院 廣東 廣州 510006；2. 廣東工業(yè)大學 材料與能源學院 廣東 廣州 510006）

由于ZnO具有寬的直接帶隙和大的激子結合能，其在光電設備方面吸引了越來越多的注意力[1-4]。通常將不同的元素摻入ZnO基體中可以改善ZnO的電子和光學性質(zhì)[5-6]。由于鑭系離子是廣泛被應用的光活性離子材料，鑭系摻雜氧化鋅一直是改善發(fā)光性能的研究熱點。鑭系元素未填充的4f殼層可以有效地調(diào)節(jié)ZnO基體的電子、磁性和光學性質(zhì)[7-8]。Co(3d)和Eu(4f)共摻雜ZnO在1 200 Oe、合適溫度下表現(xiàn)出較強的矯頑力[7]。其根源在于Co 3d電子與Eu3+離子誘導的局域載流子之間的交換作用。一般來說，摻雜ZnO將引起晶格缺陷或晶格局部畸變，從而產(chǎn)生陷阱位。比如，Sm3+摻雜ZnO可以通過改變化合價所提供的電子陷阱效應來控制電子空穴復合[9]。La3+摻雜ZnO納米結構的光學帶隙從2.589 eV到2.889 eV改變不等。帶隙值取決于La3+摻雜量，并且隨著La3+摻雜量的增加，平均壽命從2.69 ns增加到2.80 ns[10]。(Ce,Yb)共摻雜ZnO薄膜表現(xiàn)出較強的近帶邊緣發(fā)射和在980 nm時較弱的Yb3+發(fā)射[11]。研究發(fā)現(xiàn)，Pr摻雜ZnO樣品在紫外可見光譜中存在帶隙的藍移[12]。對氧化鋅固有缺陷的研究表明，n型氧化鋅的氧空位形成能很高，而p型氧化鋅的氧空位形成能很低[13]。所以氧空位可以誘導VBM(Valence-band maximum, 價帶頂)附近的雜質(zhì)能級形成n型。同時光學吸收譜表明氧空位缺陷會引發(fā)藍移[14]。本文將從第一性原理計算角度研究Ce/La/Eu/Pr摻雜ZnO的電子結構和光學性能，從而獲得摻雜對電子結構和光學性質(zhì)的影響。

1 計算方法

第一性原理計算是基于密度泛函理論的vasp程序包[15]。在廣義梯度近似(Generalized Gradient Approximation, GGA)近似中，贗勢(Perdew-Burke-Ernzerhof，PBE)被用來描述電子?離子的相互作用[16-17]。電子截斷能被設置為520 eV，交換力為0.001 eV/?。在單層ZnO(SL-ZnO)中的k點為3×3×1，在體ZnO(bulk-ZnO)中的k點為3×3×3。在計算SL-ZnO時，為了避免周期性邊界條件引起的相互作用，z軸方向采用20 ?的真空層。體材料ZnO采用2×2×2的超胞，包含16個鋅原子，16個氧原子，一個鑭系原子取代一個鋅原子，摻雜濃度均為6.25%。單層ZnO包含的鋅原子、氧原子個數(shù)及鑭系原子的摻雜個數(shù)及濃度與體材料ZnO一致。圖1展示了bulk-ZnO和SL-ZnO結構模型?？赡艿难蹰g隙也被考慮，并展示在圖1中。本文采用GGA+U方法來描述電子結構，其中采用的U值分別為8.5 eV(Zn)[14]，7.5 eV(La)[18]，5.5 eV(Ce)[19]，9.0 eV(Eu)[20]和8.5 eV(Pr)[21]。

圖1 鑭系原子摻雜不同體系ZnO的模型圖，紫色原子代表鑭系原子，灰色原子代表鋅原子，紅色原子代表氧原子Fig.1 Model diagrams of ZnO doped with lanthanide atoms in different systems. Purple represents lanthanide elements, gray represents zinc, and red represents oxygen

零價態(tài)缺陷的形成能可由式(1)求得[22]

復介電函數(shù)可由式(2)確定

其中 ω是光子頻率，ε1和ε2分別是實部和虛部。 ε2的大小可由價帶和導帶波函數(shù)之間的動量矩陣元素計算[23]。介電函數(shù)的實部ε1可以通過Kramer-Kronig關系計算[24]。同時，吸收系數(shù)α(ω)可以由ε1和ε2表示，由式(3)給出[25]

2 結果與討論

2.1 形成能和磁性

表1給出了摻雜bulk-ZnO和SL-ZnO結構的晶格參數(shù)、形成能和磁矩。摻雜的bulk-ZnO與納米材料的性質(zhì)相近，而摻雜的SL-ZnO與薄膜材料的性質(zhì)相近，因此考慮摻雜的bulk-ZnO和SL-ZnO是非常必要的。從表1可以看出，鑭系元素摻入ZnO后晶格參數(shù)增大，這與實驗結果一致[10,26]。并且，鑭系元素的離子半徑越大，晶格常數(shù)的變化越明顯。形成能的計算結果顯示，鑭系原子取代Zn原子的形成能在SL-ZnO結構中的低于bulk-ZnO的。也就是說，摻雜在層狀結構中更容易實現(xiàn)，例如薄膜。替代雜質(zhì)也能誘導非磁性材料的自旋極化。比如Mo6+摻雜ZnO，當摻雜量為0.06時，在室溫下表現(xiàn)出鐵磁性質(zhì)[27]。因此本文考慮了未摻雜ZnO和摻雜ZnO的磁結構，表1中也展示了相應的磁矩。從中可以看出，未摻雜ZnO沒有磁性；摻雜之后，除了La摻雜bulk-ZnO之外，其他摻雜體系都表現(xiàn)出了一定磁性。Li等[28]的計算結果也表明，沒有空位缺陷的La摻雜體積ZnO是非磁性的，這與本文的計算結果一致。對于La摻雜的SL-ZnO，磁矩不等于零，這與其他計算結果一致[29]。Ce[30]和Pr摻雜ZnO的結構表現(xiàn)出一定的弱磁性,并且摻雜bulk-ZnO的磁性比摻雜SL-ZnO磁性更大。這與Ce、Pr摻雜ZnO納米粒子的室溫磁性測量結果一致[31-32]。不管是bulk-ZnO還是SL-ZnO，摻入Eu元素后，磁矩均為7 μB，這也與其他的計算結果一致[33]。

表1 未摻雜體ZnO、單層ZnO及其鑭系原子摻雜的晶格常數(shù)、形成能以及磁矩Table 1 The lattice constant, formation energy and magnetical moment for undoping bulk-ZnO, SL-ZnO and lanthanide system doping bulk-ZnO, SL-ZnO

2.2 摻雜ZnO的電子結構

bulk-ZnO、SL-ZnO、有氧間隙的SL-ZnO的總電子態(tài)密度(TDOS，The Total Density Of States)以及有氧間隙的SL-ZnO的分波態(tài)密度(PDOS, The Partial Density Of States)分別展示在圖2、3、4、5中。從摻雜bulk-ZnO的總電子態(tài)密度(如圖2所示)可以看出，未摻雜bulk-ZnO的帶隙為1.982 eV，費米能級位于帶隙附近，靠近CBM。當Zn原子被La[34]、Ce、Pr原子取代后，費米能級將移入導帶，使摻雜bulk-ZnO表現(xiàn)出一定的金屬性。Eu原子取代Zn原子后，在導帶附近產(chǎn)生雜質(zhì)能級，使帶隙變窄。因此，Eu摻雜bulk-ZnO顯示為p型半導體。Ce[35]/La/Eu/Pr摻雜SL-ZnO的電子結構呈現(xiàn)出相似的規(guī)律(如圖3所示)。Conduction-Band Minimum (CBM) 和Valence-Band Maximum(VBM)將向低能方向移動，費米能級位于帶隙中，并在VBM和VBM附近形成一些雜質(zhì)能級。因此，摻雜SL-ZnO與摻雜bulk-ZnO的電子性質(zhì)明顯不同。SLZnO的帶隙為2.732 eV，大于bulk-ZnO的帶隙。在Pr摻雜的SL-ZnO中，帶隙為2.743 eV，即使VBM中存在雜質(zhì)水平，帶隙也比未摻雜SL-ZnO的寬。在La、Eu和Ce摻雜SL-ZnO體系中，位于CBM和VBM中的雜質(zhì)能級將使帶隙變窄，分別為2.601 eV (La:SL-ZnO)、2.124 eV(Eu:SL-ZnO)和1.942 eV(Ce:SL-ZnO)。這些雜質(zhì)將在價態(tài)和導態(tài)之間架起一座橋梁，提高它的導電能力。因此，強相關效應對鑭系原子的4f軌道非常重要，其中自旋失配、4f、5d電子的少數(shù)自旋以及O-2p電子的自旋極化將導致?lián)诫sSL-ZnO的電子和磁性改變。

圖2 未摻雜bulk-ZnO以及鑭系原子摻雜bulk-ZnO的總電子態(tài)密度。黑色虛線為參考費米能級Fig.2 TDOS of undoped bulk ZnO and lanthanide doped bulk ZnO. Black dot line is the Fermi level

圖3 SL-ZnO和鑭系原子摻雜SL-ZnO的總電子態(tài)密度。黑色虛線為參考費米能級Fig.3 TDOS of SL ZnO and SL ZnO doped with lanthanide atoms. Black dot line is the Fermi level

圖4 SL-ZnO、Eu/Ce摻雜SL-ZnO以及帶有間隙氧的Eu/Ce摻雜SL-ZnO的總電子態(tài)密度。黑色虛線為參考費米能級Fig.4 TDOSof SL-ZnO with Eu/Ce-Oi defect couple. The black dashed line refers to the Fermi level

在制備過程中，高溫摻雜和離子注入是鑭系元素摻雜的兩種主要合成途徑。制備過程中由于高生長溫度會引起摻雜的溶解度降低、相分離和形貌不理想[36-37]。當鑭系原子替代鋅原子的合成過程中，也會引入非發(fā)光的二價態(tài)離子。發(fā)射特性和能量傳遞過程的研究表明，摻雜原子的非預期光激活會削弱近帶邊緣或缺陷能級發(fā)光的強度[36-37]。后續(xù)離子注入可以精確控制位置、深度和濃度。但在離子注入過程中會形成大量的缺陷(如空位和氧間隙)[38]。通過離子注入獲得的Er/Eu摻雜的氧化鋅納米線，就顯示出較低的室溫發(fā)光強度[39]。研究顯示，在ZnO納米線中通過離子注入Eu3+離子，會使其具有良好的光學活性[40]。其中，為了補償Eu3+的價態(tài)，在離子注入過程中形成了間隙氧，并和Eu形成Eu-Oi缺陷對。為了說明有氧間隙的鑭系原子摻雜ZnO的電子結構和光學性質(zhì)，本文也計算了有氧間隙的Eu/Ce摻雜SL-ZnO的電子結構。它們的總電子態(tài)密度如圖4所示。從中可以看出，對于沒有氧間隙的Eu/Ce摻雜SL-ZnO，費米能級位于帶隙中。當有Eu/Ce-Oi缺陷對形成時，費米能級會向VBM附近的雜質(zhì)能級移動，形成明顯的p型半導體。隨著氧間隙的產(chǎn)生，帶隙將從1.942，2.124 eV擴大到2.248，2.531 eV。圖5為Ce/Eu摻雜帶有氧間隙的SL-ZnO的PDOS圖。從中可以看出，缺陷能級來自Ce/Eu 的4f、5d態(tài)、Zn的4s態(tài)和O的2p態(tài)電子的雜化。并且VBM附近的雜質(zhì)態(tài)由Ce/Eu的4f、5d態(tài)電子和間隙氧Oi的2p態(tài)的雜化構成，其中間隙氧的2p態(tài)電子起主要貢獻。也就是說，Ce/Eu-Oi缺陷對在改善ZnO導電性上也是非常重要的。

2.3 光學性質(zhì)

圖5 ZnO：Ce/Eu的氧間隙缺陷結構的分波態(tài)密度和總電子態(tài)密度Fig.5 PDOS and TDOS with interstitial oxygen (Oi) in SL-ZnO： Ce/Eu

入射光子與電子的相互作用可以用電子基態(tài)隨時間的擾動來描述。光子的吸收或發(fā)射導致電子躍遷之間的占據(jù)和未占據(jù)狀態(tài)，然后產(chǎn)生一個頻譜。因此，材料的復介電函數(shù)可以反映光學躍遷的信息。摻雜的bulk-ZnO的吸收系數(shù)如圖6所示。未摻雜的bulk-ZnO的光吸收邊為0.80 eV,比SL-ZnO的光吸收邊緣(1.10 eV)低[14]。未摻雜的bulk-ZnO在可見光區(qū)有3個吸收峰，分別為2.06，2.71和3.29 eV。對于摻雜的bulk-ZnO，可見光區(qū)域沒有明顯的峰。Pr、Ce摻雜在紅外區(qū)域有一個較強的峰，分別為0.95，0.84 eV。也就是說，摻雜原子的非預期光學激活削弱了可見區(qū)域近帶邊緣或缺陷能級發(fā)射的強度。

圖6 原始體材料ZnO和體材料ZnO摻雜鑭系元素的光吸收譜，陰影標明區(qū)域為可見光范圍內(nèi)的光吸收譜Fig.6 The optical absorption spectrum of bulk-ZnO without and with lanthanide doping. The shadow is visible region

SL-ZnO光吸收譜有明顯藍移，這與吳等人的研究結果一致[41]。當SL-ZnO中的Zn原子被鑭系原子取代后，光吸收邊移至0 eV(如圖7(a))。其中，Eu、Ce、La摻雜SL-ZnO將形成新的紅外吸收峰，分別為0.478 eV(Eu)，0.457 eV(Ce)和0.61 eV(La)。Eu和Ce摻雜SLZnO新峰值強度更強，峰寬超過2 eV，跨越可見區(qū)域。實驗結果顯示，摻雜Eu的25 nm ZnO納米薄片的PL光譜存在4f-4f殼內(nèi)躍遷的能量[42]。對于La摻雜SLZnO，這個新的吸收峰比Eu和Ce摻雜體系的吸收峰更弱更窄，完全不在可見區(qū)域。除了Pr摻雜體系外，可見光區(qū)域的本征吸收峰會減弱或消失，可見光區(qū)域的兩個本征吸收峰有明顯的偏移，即3.16 eV向3.25 eV移動，2.71 eV向2.15 eV移動。圖7(b)為有間隙氧的Eu/Ce摻雜SL-ZnO的光學特性?？梢钥闯?，Ce-Oi雜質(zhì)對使得位于紅外區(qū)域的吸收峰發(fā)生藍移。這有利于改善可見光區(qū)域的SL-ZnO光學性能。對于Eu摻雜的SL-ZnO, Eu-Oi對的出現(xiàn)不利于光學性能的提高，反而降低了單缺陷Eu的影響。因此，鑭系原子摻雜ZnO可以調(diào)節(jié)可見光區(qū)的吸收峰，并且提高其光學性能。

3 結論

圖7 原始單層ZnO、單層ZnO摻雜鑭系元素以及單層ZnO摻雜鑭系元素氧間隙缺陷結構的光學吸收譜Fig.7 The optical absorption spectra of the original single-layer ZnO, single-layer ZnO doped lanthanide and defect structures of single-layer ZnO doped lanthanide with interstitial oxygen were studied

本文通過第一性原理計算研究了鑭系元素摻雜ZnO的電子結構和光學性質(zhì)。由于鑭系元素的半徑較大，使摻雜ZnO結構的晶格參數(shù)要比未摻雜ZnO結構的晶格參數(shù)大，從而導致晶格局部畸變形成捕集點。鑭系原子替代Zn原子的形成能顯示，在SLZnO結構中的形成能要低于bulk-ZnO的。也就是說，在層狀結構中更容易實現(xiàn)鑭系元素摻雜。ZnO的磁性隨單個鑭系原子的摻雜由非磁性向鐵磁性轉(zhuǎn)變。其根源在于鑭系原子的4f軌道、O的2p、Zn的3p和4s軌道的雜化。隨著鑭系元素摻雜，ZnO的電子結構也發(fā)生了變化。CBM或VBM中會產(chǎn)生雜質(zhì)能級，減小帶隙，從而提高材料的導電性。伴隨Eu/La/Ce引入ZnO，紅外區(qū)域會形成新的吸收峰。隨著Eu/Ce-Oi雙缺陷的形成，間隙氧將明顯地改變體系的光學性質(zhì)。在ZnO:Eu-Oi體系中，紅外區(qū)域的峰會消失，形成與純ZnO相似的吸收峰。因此，間隙氧的形成不利于改善Eu摻雜ZnO的發(fā)光。對ZnO:Ce-Oi體系，紅外區(qū)域的峰值會發(fā)生藍移并增強。這將有利于調(diào)節(jié)可見區(qū)域的吸收峰，從而提高ZnO的光學性能。