馬晨陽(yáng) 謝長(zhǎng)英

(上海亞什蘭化工技術(shù)開(kāi)發(fā)有限公司,上海 200233)

1 牙膏中常用增稠劑聚合物的基本性能

增稠劑，又稱(chēng)膠黏劑、黏合劑，是分散、溶脹與牙膏液相中，形成穩(wěn)定膠體，以懸浮牙膏固相，防止牙膏中固相成分與液相組分分離的關(guān)鍵原料成分。牙膏中常用的增稠劑，為牙膏基質(zhì)提供具有三維網(wǎng)絡(luò)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，賦予牙膏膏體具有一定的“剪切變稀”的假塑性，以及良好的觸變性。

1.1 羧甲基纖維素鈉(CMC)的基本性能及應(yīng)用

羧甲基纖維素鈉(CMC)，INCI中文名稱(chēng)為纖維素膠，是一種陰離子水溶性纖維素衍生物。CMC易溶解在水中，形成一種網(wǎng)狀凝膠態(tài)溶液，能夠?qū)Ω囿w體系起到增稠、穩(wěn)定的作用。CMC價(jià)格實(shí)惠，是目前國(guó)內(nèi)外使用最廣泛的牙膏增稠劑之一，也是與其它增稠劑復(fù)配使用最普遍的牙膏增稠劑。

1.2 羥乙基纖維素(HEC)的基本性能及應(yīng)用

羥乙基纖維素(HEC)，是一種非離子型的增稠劑，具有增稠、懸浮、分散和保水等優(yōu)良特性，且配伍性較好，是牙膏中常見(jiàn)的增稠劑之一。 HEC與CMC復(fù)配是當(dāng)前比較適應(yīng)現(xiàn)代牙膏生產(chǎn)工藝，使黏合劑濕潤(rùn)、水合、膨脹的時(shí)間縮短，提高生產(chǎn)效率。而且使牙膏膏體外觀更加細(xì)膩、光潔，有質(zhì)感。在消費(fèi)者刷牙時(shí)提供良好的分散性，使泡沫豐富綿密。由于在分子中引進(jìn)羥烷基團(tuán)，提升了牙膏的分散性、觸變性，有益于牙膏的泵送和灌裝，降低擠膏壓力，減少拖尾現(xiàn)象。

1.3 黃原膠(Xanthangum)的基本性能及應(yīng)用

黃原膠，也叫漢生膠，是一種由假黃單胞菌屬發(fā)酵產(chǎn)生的單胞多糖。黃原膠是一種性能優(yōu)越的生物膠，除增稠、懸浮等功能外，還有著獨(dú)特的剪切變稀性能。流體黏度隨著剪切力的施加，迅速下降；剪切力消失，流體能恢復(fù)原有黏度，且為可逆的。黃原膠具有寬廣的溫度范圍(-18～80℃)適用性，還有寬廣的pH值(1～13)適應(yīng)性，同時(shí)，還有較強(qiáng)的耐鹽性和良好的潤(rùn)滑性。

1.4 卡拉膠(Carrageenangum)的基本性能及應(yīng)用

卡拉膠，角叉菜，是由半乳糖及脫水半乳糖所組成的多糖類(lèi)硫酸酯的鈣、鉀、鈉、銨鹽。濃度低時(shí)形成低黏度的溶膠，接近牛頓流體；濃度升高形成高黏度溶膠，呈非牛頓流體。在牙膏中對(duì)膏體性能改善十分有益，即使儲(chǔ)存溫度達(dá)到60℃，凝膠也不融化，牙膏能保持良好穩(wěn)定狀態(tài)。

1.5 羥丙基瓜爾膠(Guar)的基本性能及應(yīng)用

羥丙基瓜爾膠(Guar)，是一種非離子型瓜爾膠。能溶于水，遇到水后即可形成膠狀物質(zhì)，迅速增稠，對(duì)牙膏工藝的生產(chǎn)時(shí)間縮短特別有效，提高生產(chǎn)效率。牙膏中使用瓜爾膠，明顯提高、改善膏體的外觀，使膏體細(xì)膩、光滑，并且使牙膏膏體泡沫豐富細(xì)膩。

2 流變性能的介紹

2.1 假塑性

對(duì)于假塑性流體，其表觀黏度值從剪切速率等于零時(shí)剪切黏度逐漸減少到剪切速率值達(dá)到很高值時(shí)的剪切黏度極限值。隨著剪切速率的增加，流體的黏度下降，這種流變行為稱(chēng)為“剪切變稀”。牙膏在未受到剪切時(shí)有著較高的初始表觀黏度，而假塑性使得牙膏容易擠出、灌裝，并迅速分散于口腔中，產(chǎn)生清爽怡人的泡沫，迅速釋放出香味。

2.2 觸變性

在低剪切速率時(shí)，表現(xiàn)出相當(dāng)?shù)乃茏冎?，即有觸變性，在形變后迅速恢復(fù)結(jié)構(gòu)。聚合物的觸變性能夠使得牙膏被擠出后，能迅速恢復(fù)結(jié)構(gòu)站立在牙刷上，不會(huì)下陷至刷毛之間。

2.3 屈服值和流動(dòng)值

屈服點(diǎn)，屈服應(yīng)力對(duì)應(yīng)的點(diǎn)即為線性粘彈區(qū)的終點(diǎn)。流動(dòng)點(diǎn)，即在線性粘彈區(qū)范圍內(nèi)，樣品為凝膠狀態(tài)；隨著振幅逐漸增大，儲(chǔ)能模量G’、損耗能量G”出現(xiàn)交點(diǎn)，隨后G”>G’，樣品表現(xiàn)出流動(dòng)態(tài)。因此，G’、G”的交點(diǎn)，即G’=G”的點(diǎn)，稱(chēng)為流動(dòng)點(diǎn)。

3 牙膏聚合物的流變測(cè)試相關(guān)試劑、設(shè)備

3.1 測(cè)試儀器

流變儀型號(hào)：Anton paar MCR101

轉(zhuǎn)子：CP50-1(錐角0°59′，直徑50mm，間隙0.109mm)

4 測(cè)試方法

4.1 聚合物測(cè)試樣品的準(zhǔn)備

4.1.1 聚合物測(cè)試樣品的配制

將稱(chēng)量好的聚合物粉末以適當(dāng)速度(500～900r/min范圍內(nèi))撒入快速攪拌的去離子水中，以適當(dāng)?shù)乃俣葦嚢杈鶆蚝?，將攪拌器降?00 r/min，繼續(xù)攪拌1h，然后密封放置一晚。

4.1.2 粘度值的測(cè)試方法

將剛配置好的聚合物水溶液密封放置一晚，第二天放入25℃水浴鍋中進(jìn)行恒溫1h。用Brookfield type(DV-II+ Pro)粘度計(jì)， 25℃，5rpm，1min進(jìn)行測(cè)量。

4.2 聚合物流變性能測(cè)試方法

4.2.1 關(guān)于假塑性的測(cè)試方法

測(cè)試條件：剪切速率，0.01/s～1000/s，呈對(duì)數(shù)形式增長(zhǎng)，每個(gè)數(shù)量級(jí)采集6個(gè)點(diǎn)；數(shù)據(jù)采集時(shí)間方式，初始時(shí)間間隔為300s，最終時(shí)間為1s，以對(duì)數(shù)形式降低；25℃恒溫，開(kāi)始測(cè)試前平衡5min。

Time Setting:Meas. Pt. Duration 300 ... 1 s log

Shear Rate:d(gamma)/dt = 0.01 ... 1,000/s log; |Slope| = 6 Pt. /dec

T: 25℃

4.2.2 關(guān)于觸變性的測(cè)試方法

測(cè)試條件：25℃恒溫，分3個(gè)階段

剪切速率，1/s，旋轉(zhuǎn)150s，每5s采集一次數(shù)據(jù)；

剪切速率，500/s，旋轉(zhuǎn)100s，每1s采集一次數(shù)據(jù)；

剪切速率，1/s，旋轉(zhuǎn)350s，每1s采集一次數(shù)據(jù)；

①Time Setting:30 Meas. Pts. Meas. Pt. Duration 5 s

Shear Rate：d(gamma)/dt = 1 1/s

T: 25℃

②Time Setting: 100 Meas. Pts. Meas. Pt. Duration 1 s

Shear Rate：d(gamma)/dt = 500 1/s

T: 25℃

③Time Setting:350 Meas. Pts. Meas. Pt. Duration 1 s

Shear Rate：d(gamma)/dt = 1 1/s

T: 25℃

4.2.3 關(guān)于屈服應(yīng)力的測(cè)試方法

測(cè)試條件：剪切應(yīng)力，1～1000 Pa，以對(duì)數(shù)形式增長(zhǎng)；恒定角頻率，10 rad/s；采集60個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)；25℃恒溫，開(kāi)始測(cè)試前平衡5min。

Number of Data Points: 60

Time Setting: 60 Meas. Pts.

Shear Stress: Amplitude tau = 1 ... 1,000 Pa log

Angular Frequency omega = 10 rad/s

T: 25℃

5 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

5.1 相同含量(1.0%或2.0%)不同增稠劑的流變研究

5.1.1 增稠劑水溶液粘度

表1 不同增稠劑相同含量(1.0%或2.0%)水溶液的粘度

5.1.2 增稠劑水溶液的假塑性

從圖1可以看出，相同含量(1.0%或2.0%)CMC, HEC,guar以及Xanthangum水溶液都發(fā)生了”剪切變稀”的現(xiàn)象，即都具有假塑性,且假塑性的能力比較：Xanthangum >Guar > HEC > CMC。

圖1 牙膏中增稠劑水溶液的旋轉(zhuǎn)曲線

5.1.3增稠劑水溶液的觸變性

由圖2和圖3可知，在一系列的增稠劑水溶液中，Xanthangum的水溶液的回復(fù)能力相對(duì)弱，只有58.82%，而CMC、 HEC和Guar的回復(fù)能力都比較好。

圖2 牙膏中增稠劑水溶液的觸變曲線

圖3 牙膏中增稠劑水溶液的觸變值

5.2 相同粘度范圍不同增稠劑的流變研究

5.2.1 增稠劑水溶液粘度

表2 相同粘度范圍不同增稠劑水溶液的粘度

5.2.2 聚合物水溶液的假塑性

由圖4可知，相同粘度范圍，聚合物水溶液都發(fā)生了“剪切變稀”的現(xiàn)象，即都具有假塑性，且剪切變稀的趨勢(shì)基本一致。

圖4 相同粘度范圍牙膏中增稠劑水溶液的旋轉(zhuǎn)曲線

5.2.3 增稠劑水溶液的觸變性

由圖5和圖6可知，相同粘度范圍，增稠劑水溶液的觸變性為：Guar>HEC>CMC>CarrageenanGum>Xanthangum；其中，4.6%Blanose CMC 7MF回復(fù)能力比3.0% Carrageenangum略小。

圖5 相同粘度范圍牙膏中增稠劑水溶液的觸變值

圖6 相同粘度范圍牙膏中增稠劑水溶液的觸變曲線

5.2.4 增稠劑水溶液的屈服值及流動(dòng)值

由圖7和圖8看出，相同粘度范圍內(nèi)的增稠劑水溶液中，屈服應(yīng)力為：Carrageenangum>BlanoseCMC 7HF > N-Hance HP40Sguar > Xanthangum。 其中，Blanose CMC 7MF 與Natrosol HEC 250 M在圖中沒(méi)有表現(xiàn)出屈服點(diǎn)和流動(dòng)點(diǎn)。

圖7 相同粘度范圍牙膏中增稠劑水溶液的振幅掃描曲線

圖8 相同粘度范圍牙膏中增稠劑水溶液的屈服值及流動(dòng)值

由圖7和圖8看出，相同粘度范圍內(nèi)的增稠劑水溶液中，流動(dòng)應(yīng)力為Carrageenangum>Blanose CMC 7HF > N-Hance HP40Sguar > Xanthangum。

由于排在前面的表示更容易發(fā)生流動(dòng)和形變，那么，也可以從中得出增稠劑水溶液的形變與流動(dòng)容易程度為：Carrageenangum> CMC >Guar>Xanthangum。

6 結(jié)論

使用Anton paar MCR101流變儀對(duì)牙膏中常見(jiàn)的增稠劑包括羧甲基纖維素鈉(CMC)、羥乙基纖維素(HEC) 、黃原膠(Xanthangum)、 卡拉膠(Carrageenangum)和 羥丙基瓜爾膠(Guar)進(jìn)行了流變性能的基礎(chǔ)研究。對(duì)于這幾種增稠劑，設(shè)置了兩個(gè)溶液體系來(lái)研究其不同流變特性。

在相同含量(1.0%或2.0%)的增稠劑水溶液的條件下，第一，假塑性方面：黃原膠“剪切變稀”表現(xiàn)較明顯，Guar次之，HEC和CMC表現(xiàn)較弱；第二,觸變性方面：CMC/ HEC 和Guar回復(fù)能力都很強(qiáng)，黃原膠相對(duì)較弱。

在相同粘度范圍內(nèi)不同增稠劑水溶液條件下，第一，假塑性方面：聚合物水溶液都發(fā)生了“剪切變稀”的現(xiàn)象，即都具有假塑性，且“剪切變稀”的趨勢(shì)基本一致。第二，觸變性方面：Guar> HEC > CMC >CarrageenanGum >Xanthangum；第三，屈服應(yīng)力及流動(dòng)應(yīng)力方面：屈服應(yīng)力為：Carrageenangum>BlanoseCMC 7HF > N-Hance HP40Sguar > Xanthangum。 其中，Blanose CMC 7MF 與Natrosol HEC 250 M在圖中沒(méi)有表現(xiàn)出屈服點(diǎn)和流動(dòng)點(diǎn)。流動(dòng)應(yīng)力:Carrageenangum>Blanose CMC 7HF > N-Hance HP40Sguar > Xanthangum。由于排在前面的表示更容易發(fā)生流動(dòng)和形變，那么，也可以從中得出增稠劑水溶液的形變與流動(dòng)容易程度為Carrageenangum> CMC >Guar>Xanthangum。

在本研究中，選取了牙膏中常見(jiàn)的幾種增稠劑，它們的水溶液在流變性能表現(xiàn)的各有優(yōu)勢(shì)，若在牙膏的實(shí)際應(yīng)用中，與單純的增稠劑水溶液表現(xiàn)又有差異，所以需要結(jié)合更多方面的因素和條件，進(jìn)行進(jìn)一步的研究和探討。