余 豪

（湖北省宜昌市水文水資源勘測局,湖北 宜昌 443002）

水中無機(jī)陰離子種類較多,其中氟離子、氯離子、硝酸根離子、硫酸根離子等陰離子如果在水體中含量過高會(huì)對人體造成一定的傷害,如氟離子攝入過量會(huì)引起氟斑牙、氟骨癥、甲狀腺功能減退等危害[1],硝酸根離子濃度過高會(huì)引起高鐵血紅蛋白血癥或“藍(lán)嬰兒”病[2],所以它們也是開展地表水水質(zhì)監(jiān)測的重要指標(biāo)。傳統(tǒng)檢測方法中,氟離子的測定方法為氟試劑分光光度法,氯離子的測定方法為硝酸銀滴定法,硝酸根離子的測定方法為紫外分光光光度法,硫酸根離子的測定方法為鉻酸鋇分光光度法。雖然以上方法適用度廣、準(zhǔn)確度高,但是樣品前處理過程較為繁瑣,只能對單一陰離子進(jìn)行測定,同時(shí)需要用到丙酮等對人體有害的試劑,因此在大批量的水樣測定中并不占優(yōu)勢。

近年以來,離子色譜技術(shù)的運(yùn)用愈來愈廣泛,包含環(huán)境、醫(yī)學(xué)、化工、制藥等多學(xué)科領(lǐng)域,尤其是在水質(zhì)分析領(lǐng)域的應(yīng)用,推動(dòng)了檢測技術(shù)的發(fā)展,該方法在水質(zhì)測定中具有分析速度快、靈敏度高、自動(dòng)化程度高的優(yōu)點(diǎn),可以一次測定多個(gè)陰離子參數(shù),在測定過程中檢測人員不需要長時(shí)間的值守,可以充分解放人力。本文結(jié)合離子色譜法測定的相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)要求,從離子色譜法的實(shí)驗(yàn)原理、實(shí)驗(yàn)儀器和試劑、實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行敘述,并選取宜昌市地表水監(jiān)測斷面水體作為研究對象,對離子色譜法測定氟離子、氯離子、硝酸根離子、硫酸根離子的精度進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

離子色譜法是利用離子交換原理,連續(xù)對共存的多種陰離子或者陽離子進(jìn)行分離、定性和定量的方法。在陰離子測定中,陰離子的離子交換常數(shù)不同,其相對應(yīng)的保留時(shí)間不同,從而使“化學(xué)質(zhì)相似”的成份得以分離。陰離子與固定相上酸性離子交換位置發(fā)生反應(yīng)。依據(jù)鍵合強(qiáng)度（離子交換平衡常數(shù)）,陰離子在淋洗液中的碳酸鹽之前或之后洗脫出來。不同陰離子因?yàn)殡x子半徑、電荷、存在形式的不同,它們通過色譜柱的速度不同,會(huì)在不同的時(shí)間通過檢測器檢測到信號,信號會(huì)以峰的形式體現(xiàn)出來,通過速度越快的離子,出峰時(shí)間越早,含量越多的離子,峰面積越大。系統(tǒng)會(huì)自動(dòng)記錄出峰時(shí)間和峰面積,通過與標(biāo)準(zhǔn)溶液曲線比較,根據(jù)出峰時(shí)間、色譜峰面積來完成陰離子的定性、定量。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器和試劑

本次測定中使用的儀器為配備863 自動(dòng)進(jìn)樣器的瑞士萬通883 離子色譜儀,包含前處理系統(tǒng)、高壓泵、電導(dǎo)檢測器、抑制器、色譜柱、蠕動(dòng)泵、數(shù)據(jù)處理軟件等。

使用的試劑為氟離子、氯離子、硝酸根離子、硫酸根離子標(biāo)準(zhǔn)溶液（環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究所）；碳酸鈉（分析純）、碳酸氫鈉（分析純）；溶液均用電阻率≥18 MΩ·cm的超純水配制（優(yōu)普UPC超純水機(jī)）。

1.3 淋洗液及再生液的配置

離子色譜實(shí)驗(yàn)中,淋洗液的流速和濃度會(huì)對離子洗脫的準(zhǔn)確性造成影響。根據(jù)之前的使用經(jīng)驗(yàn),同時(shí)通過對淋洗液不同濃度和流量的圖譜進(jìn)行對比,發(fā)現(xiàn)采用1.8 mmol/L的無水碳酸鈉和1.7 mmol/L的碳酸氫鈉,流速為1.0 mL/min時(shí)分析的效果最好。

分別稱取0.1908 g無水碳酸鈉和0.1428 g碳酸氫鈉,溶于1 L水中,此時(shí)無水碳酸鈉的濃度為1.8 mmol/L,碳酸氫鈉的濃度為1.7 mmol/L,使用前用抽濾裝置抽濾20 min以上,確保淋洗液中不存在小氣泡,儲存至玻璃瓶中作為淋洗液使用。

稱取3 mL 98%的硫酸倒入1000 mL水中,放置冷卻,儲存至玻璃瓶中作為再生液使用。

1.4 色譜條件

色譜柱為Metrosep A Svpp 4250/4.0型色譜柱,保護(hù)柱為Metrosep A Svpp 1 Gvard/4.6,進(jìn)樣體積為20μL ,淋洗液流速為1.0 mL/min,平衡時(shí)間30 min,測量時(shí)間20 min。

1.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線的配置

分別吸取氟離子、氯離子、硝酸根離子、硫酸根離子標(biāo)準(zhǔn)儲備液配置混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,用超純水定容。標(biāo)準(zhǔn)曲線的配置見表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的配置

1.6 水樣的預(yù)處理

比較渾濁的樣品除了前處理系統(tǒng)自動(dòng)過濾外,在預(yù)處理過程中還需通過一次性水相0.45 vm醋酸纖維膜過濾,防止顆粒物進(jìn)入分析系統(tǒng)有可能堵塞進(jìn)樣閥和色譜柱。

1.7 測定方法

打開離子色譜儀和自動(dòng)進(jìn)樣器的開關(guān),打開電腦及數(shù)據(jù)處理軟件,編輯或調(diào)用氟離子、氯離子、硝酸根離子、硫酸根離子方法及參數(shù)設(shè)置,在分析平臺開啟儀器平衡運(yùn)行基線,在樣品序列平臺編輯測量序列表,在平衡30 min后,待基線運(yùn)行穩(wěn)定,開始進(jìn)樣分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 曲線線性方程與相關(guān)系數(shù)

根據(jù)離子色譜儀對標(biāo)準(zhǔn)曲線系列溶液的測定結(jié)果,以溶液濃度為橫坐標(biāo),峰面積為縱坐標(biāo)分別繪制各組分的標(biāo)準(zhǔn)曲線,曲線的建立及標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度數(shù)據(jù)均按儀器規(guī)程提前設(shè)置在儀器中,儀器自動(dòng)計(jì)算出譜圖,線性方程及相關(guān)系數(shù)結(jié)果見表2。

表2 各項(xiàng)目標(biāo)準(zhǔn)曲線及相關(guān)系數(shù)

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,離子色譜儀測定的峰面積與溶液濃度有著良好的線性關(guān)系,相關(guān)系數(shù)均在0.9995 以上,能滿足國家標(biāo)準(zhǔn)方法要求的相關(guān)系數(shù)在0.9990 以上的要求。

2.2 檢出限

根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)修訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ 168-2010）的要求,配置濃度為2～5 倍標(biāo)準(zhǔn)方法檢出限的陰離子標(biāo)準(zhǔn)溶液,進(jìn)行11 次重復(fù)測定,根據(jù)公式MDL=S×t（n-1,0.99）=2.764 S得到方法檢出限,見表3、表4?？梢钥闯鏊姆N陰離子檢出限均滿足國家標(biāo)準(zhǔn)方法的要求。

表3 檢出限的測定

表4 方法檢出限對比

2.3 準(zhǔn)確度和精密度

取濃度為（0.548±0.027）mg/L的氟離子標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),濃度為（9.03±0.22）mg/L的氯離子標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),濃度為（0.732±0.036）mg/L的硝酸根離子標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),濃度為（5.27±0.25）mg/L的硫酸根離子標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),進(jìn)行六次平行測定,所測濃度均在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi),相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于0.5%,結(jié)果表明該分析方法具有很好的準(zhǔn)確度和精密度。

表5 精密度和準(zhǔn)確度的測定

2.4 地表水樣品測定

選取宜昌市不同區(qū)域地表水?dāng)嗝? 個(gè),其中河流斷面3個(gè),編號為A、B、C,水庫斷面3 個(gè),編號為D、E、F,在同一天進(jìn)行采樣,在設(shè)定的色譜條件下對這些地表水樣品進(jìn)行分析,結(jié)果見表6。

表6 地表水樣品測定

從表6中可以看出,在樣品中均含有一定濃度的氟離子、氯離子、硝酸根離子、硫酸根離子,其中氯離子、硫酸根離子含量較多,水庫樣品中的氟離子略大于河流樣品,水庫中的硝酸根離子略小于河流樣品。根據(jù)地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)基本項(xiàng)目標(biāo)準(zhǔn)限值與集中式生活飲用水地表水源地補(bǔ)充項(xiàng)目標(biāo)準(zhǔn)限值的要求,氟化物Ⅰ類水的標(biāo)準(zhǔn)限值為1.0 mg/L,硝酸鹽的標(biāo)準(zhǔn)限值為10 mg/L,硫酸鹽與氯化物的標(biāo)準(zhǔn)限值為250 mg/L,所測樣品測定值均小于標(biāo)準(zhǔn)限值,滿足地表水及飲用水源地的水質(zhì)要求,對人體健康無危害。

表6 渠道防滲方案比較表

3 結(jié)論

（1）采用離子色譜法對地表水中氟離子、氯離子、硝酸根離子、硫酸根離子進(jìn)行同時(shí)測定。結(jié)果表明,該測定方法簡單易行,測定效率高,測定結(jié)果滿足地表水水質(zhì)檢測中陰離子的測定要求,且具有較好的準(zhǔn)確度和精密度,通過該方法連續(xù)測定樣品相對標(biāo)準(zhǔn)偏差率極小,能進(jìn)一步保證地表水水質(zhì)檢測中結(jié)果的準(zhǔn)確率。

（2）宜昌市地表水樣品中含有一定濃度的氟離子、氯離子、硝酸根離子、硫酸根離子,這些樣品中的四種陰離子濃度均滿足地表水及飲用水源地的水質(zhì)要求,對人體健康無危害。