汪根寶，胡駿，陳時(shí)熠，張磊，李蒙，向文國(guó)

(1.中石化南京工程公司，江蘇南京，211100；2.東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，能源熱轉(zhuǎn)換及其過(guò)程測(cè)控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京，210096)

天然氣相比于煤和石油是一種清潔的化石能源，其主要成分是甲烷。天然氣直接燃燒利用經(jīng)濟(jì)效益低，因此天然氣轉(zhuǎn)化技術(shù)得到廣泛關(guān)注，其中最成熟的轉(zhuǎn)化工藝是甲烷蒸汽重整工藝(steam methane reforming，SMR)生產(chǎn)合成氣，再將合成氣用于制備氨、氫氣、甲醇、合成油等化學(xué)品[1?2]。傳統(tǒng)的SMR 工藝使用負(fù)載有鎳基催化劑的列管式反應(yīng)器，采用燃料燃燒提供反應(yīng)熱，甲烷與水蒸氣反應(yīng)后通過(guò)水汽變換、分離、凈化等后處理工藝獲得所需H2與CO 物質(zhì)的量比的合成氣[3]。傳統(tǒng)的SMR 工藝存在的明顯弊端主要有：催化劑與反應(yīng)器的要求高、后處理流程復(fù)雜、燃料燃燒供熱CO2排放[4]。在燃料燃燒大量排放CO2導(dǎo)致全球氣候變暖日益嚴(yán)重的背景下，可以實(shí)現(xiàn)CO2還原再利用并制備合成氣的甲烷干重整工藝(dry reforming methane,DRM)獲得了廣泛的關(guān)注。然而，DRM工藝距離工業(yè)化面臨諸多挑戰(zhàn)，主要包括：昂貴的貴金屬催化劑、CH4/CO2反應(yīng)過(guò)程中催化劑表面積碳、逆水汽變換反應(yīng)以及高溫下催化劑表面燒結(jié)會(huì)導(dǎo)致催化劑反應(yīng)性能快速降低；該反應(yīng)是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，經(jīng)濟(jì)高效環(huán)保地實(shí)現(xiàn)熱量供應(yīng)存在難度等[5?6]。因此，亟需一種能效高、流程簡(jiǎn)單、排放低的CH4/CO2轉(zhuǎn)化工藝。化學(xué)鏈?zhǔn)且环N新型的化學(xué)轉(zhuǎn)化和能源利用技術(shù)，該技術(shù)將一個(gè)反應(yīng)分解成多個(gè)子反應(yīng)，利用循環(huán)載體在其中傳遞物質(zhì)和能量，實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)物的自分離。1983年，RICHTER等[7]提出了基于循環(huán)載氧體的新型燃燒技術(shù)，該技術(shù)使用燃料反應(yīng)器和空氣反應(yīng)器，燃料在燃料反應(yīng)器中還原載氧體，被還原載氧體在空氣反應(yīng)器中被空氣氧化再生，將燃燒反應(yīng)分成了2個(gè)獨(dú)立的子反應(yīng)，降低了燃燒過(guò)程的不可逆性，實(shí)現(xiàn)了CO2生成物與N2的自分離，這項(xiàng)技術(shù)是現(xiàn)代化學(xué)鏈技術(shù)的雛形[8]。近年來(lái)，化學(xué)鏈技術(shù)因?yàn)楣に嚵鞒毯?jiǎn)單、效率高受到越來(lái)越多的關(guān)注，衍生了多種技術(shù)，目前主要有化學(xué)鏈燃燒、化學(xué)鏈氣化、化學(xué)鏈重整、化學(xué)鏈制氫、化學(xué)鏈制氨、化學(xué)鏈氧化脫氫等[9?11]?；瘜W(xué)鏈技術(shù)也具有良好的燃料適應(yīng)性，被大量用于煤和生物質(zhì)等固體燃料、油等液體燃料以及天然氣和生物質(zhì)氣等氣體燃料的轉(zhuǎn)化，展示了良好的前景[12]。化學(xué)鏈技術(shù)可以與甲烷干重整技術(shù)結(jié)合，實(shí)現(xiàn)CH4的高效清潔轉(zhuǎn)化和CO2的還原再利用。本文作者從工藝優(yōu)化、載氧體選擇與優(yōu)化、反應(yīng)機(jī)理以及反應(yīng)器設(shè)計(jì)角度綜述了基于鐵基載氧體的化學(xué)鏈與CH4/CO2轉(zhuǎn)化結(jié)合的研究進(jìn)展，為化學(xué)鏈CH4/CO2轉(zhuǎn)化利用的未來(lái)發(fā)展提供參考。

1 化學(xué)鏈CH4/CO2轉(zhuǎn)化工藝

傳統(tǒng)的DRM工藝中，催化劑進(jìn)行還原預(yù)處理之后，通入CH4/CO2混合氣生成合成氣，使用燃料燃燒外部供熱。目前報(bào)道了多種化學(xué)鏈技術(shù)與甲烷干重整結(jié)合新型工藝，簡(jiǎn)單可以分為CH4與CO2在不同反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)的工藝以及CH4與CO2在同一反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)的工藝。

1.1 CH4與CO2在不同反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)的工藝

圖1 CH4與CO2在不同反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)的工藝原理圖Fig.1 Schematic diagrams of chemical looping processes that CH4 and CO2 appear in different reactors

CH4與CO2在不同反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)的工藝原理圖如圖1所示，將甲烷化學(xué)鏈燃燒工藝中的氧化劑由空氣變?yōu)镃O2，就可以實(shí)現(xiàn)在CH4轉(zhuǎn)化的同時(shí)還原CO2。在燃料反應(yīng)器中，由于載氧體表面物理化學(xué)性質(zhì)的不同，CH4會(huì)發(fā)生3種反應(yīng)：完全氧化、部分氧化以及裂解。NAJERA等[12]從CO2利用的角度出發(fā)提出化學(xué)鏈甲烷干重整(chemical looping dry reforming，CLDR)，CLDR 將CH4化學(xué)鏈燃燒中使用空氣再生載氧體改變?yōu)槭褂肅O2再生載氧體，在熱重分析儀與固定床反應(yīng)器上使用鐵載氧體進(jìn)行了測(cè)試，在氧化反應(yīng)最初階段CO2轉(zhuǎn)化率大于90%。MORE 等[13]制備了FexNi1-x-CeO2載氧體，通過(guò)調(diào)控載氧體成分在燃料反應(yīng)器中獲得了高合成氣選擇性，在氧化反應(yīng)器中使用CO2氧化載氧體，1 000 ℃下，F(xiàn)e0.88Ni0.12-CeO2載氧體CH4部分氧化選擇性超過(guò)90%，CO 與H2物質(zhì)的量比約為0.5，氧化階段CO2轉(zhuǎn)化率約為90%，實(shí)現(xiàn)了合成氣制備與CO2還原利用，L?FBERG 等[14?16]通過(guò)改性CeO2載氧體證明了該工藝的可行性，GE 等[17]使用V2O3載氧體也驗(yàn)證了該工藝的可行性。LIM等[18]提出了化學(xué)鏈甲烷裂解重整工藝(chemical looping reformingdecomposition，CLRD)，燃料反應(yīng)器中發(fā)生甲烷裂解制氫反應(yīng)，裂解生成的碳和被還原的載氧體進(jìn)入氧化反應(yīng)器與CO2反應(yīng)生成CO，該工藝能夠?qū)崿F(xiàn)CO和H2的分離制備，SUN等[19]在NiyFe3-yO4-Ca2FexAl2-xO5載氧體表面制備了體積分?jǐn)?shù)分別為96.3%和95.2%的H2和CO，該過(guò)程在鎳基載氧體、鐵基載氧體以及鎳鐵復(fù)合載氧體表面進(jìn)行了大量研究[20?22]。將CH4與CO2通入不同的反應(yīng)器，CH4裂解產(chǎn)生的積碳可以在CO2氧化階段被消耗掉，避免了積碳導(dǎo)致催化劑失活的問(wèn)題，CO2與H2分離在不同的反應(yīng)器中也避免了逆水汽變換反應(yīng)。

甲烷干重整反應(yīng)所需熱量的供應(yīng)方式也是必須考慮的問(wèn)題。WARREN 等[23]使用太陽(yáng)能供應(yīng)化學(xué)鏈甲烷干重整過(guò)程中所需的熱量，太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化效率可以達(dá)到10.06%，將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能儲(chǔ)存。BHAVSAR 等[24]在CO2氧化反應(yīng)器后增加空氣氧化反應(yīng)器，將強(qiáng)吸熱的甲烷干重整反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榉艧岱磻?yīng)，實(shí)現(xiàn)了自熱，由于采用了獨(dú)立的空氣氧化反應(yīng)器，可以避免使用高耗能的空分裝置，提高了熱效率，并且避免O2與燃料的直接接觸，降低了爆炸風(fēng)險(xiǎn)。但是，有研究結(jié)果表明空氣完全氧化載氧體后，會(huì)導(dǎo)致合成氣的選擇性降低[25]。

將CH4與CO2分離在不同反應(yīng)器中，各反應(yīng)器產(chǎn)物的選擇性要求較高，通過(guò)優(yōu)化操作條件、設(shè)計(jì)新型載氧體等方式實(shí)現(xiàn)高產(chǎn)物選擇性是目前研究的重點(diǎn)。

1.2 CH4與CO2在同一反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)的工藝

圖2 CH4與CO2在同一反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)的工藝原理圖Fig.2 Schematic diagrams of chemical looping processes that CH4 and CO2 appear in the same reactor

圖2所示為幾種CH4與CO2在同一反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)的工藝原理圖。KANG等[26?27]提出一種甲烷化學(xué)鏈部分氧化聯(lián)合甲烷干重整(chemical looping partial oxidation of methane with dry reforming of methane,CLPD)制取合成氣的方法，如圖2(a)所示。該方法中燃料反應(yīng)器反應(yīng)氣體為CO2和CH4混合氣體，CO2與CH4的物質(zhì)的量比低于1，CO2與CH4物質(zhì)的量比較低的反應(yīng)氣同時(shí)發(fā)生甲烷干重整反應(yīng)、甲烷部分氧化反應(yīng)和甲烷完全氧化反應(yīng)，氧化反應(yīng)器中反應(yīng)氣為空氣，空氣氧化再生載氧體并為燃料反應(yīng)器提供熱量。在Ce 改性Fe2O3/Al2O3載氧體上的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CO2與CH4物質(zhì)的量比為0.28 時(shí)，CH4轉(zhuǎn)化率可達(dá)93.11%，H2與CO物質(zhì)的量比為2.04。KATHE 等[28]也使用鐵鈦復(fù)合載氧體將甲烷干重整與化學(xué)鏈結(jié)合，實(shí)驗(yàn)和模擬結(jié)果顯示，1 035 ℃下通入CO2與CH4物質(zhì)的量比為0.3的反應(yīng)氣，CH4轉(zhuǎn)化率為94.1%，產(chǎn)物合成氣中H2與CO物質(zhì)的量比為1.41。GALVITA等[29?32]從CO2轉(zhuǎn)化和自熱的角度出發(fā)提出了甲烷化學(xué)鏈自熱干重整技術(shù)(catalyst-assisted chemical looping autothermal dry reforming，CCAR)，如圖2(b)所示，該方案由燃料反應(yīng)器和氧化反應(yīng)器組成，使用具有催化能力的雙功能載氧體，燃料反應(yīng)器內(nèi)通入的反應(yīng)氣為CH4，CO2與O2混合氣，首先CH4和CO2在Ni 催化劑表面發(fā)生重整反應(yīng)得到合成氣，部分合成氣與純氧燃燒提供熱量，剩余合成氣可以使載氧體深度還原，氧化反應(yīng)器中深度還原的載氧體與CO2反應(yīng)生成CO，該工藝可以在實(shí)現(xiàn)自熱的同時(shí)轉(zhuǎn)化更多的CO2。SPALLINA 等[33]將化學(xué)鏈燃燒工藝與甲烷干重整進(jìn)行了耦合，如圖2(c)所示，在燃料反應(yīng)器中使用低質(zhì)燃料消耗載氧體表面晶格氧，消耗掉晶格氧的載氧體表面具有催化干重整反應(yīng)的能力，在重整反應(yīng)器中CH4/CO2混合氣發(fā)生干重整反應(yīng)，伴隨著載氧體中晶格氧的進(jìn)一步析出，干重整生成的合成氣可以進(jìn)一步用于H2和CH3OH 生產(chǎn)，模擬結(jié)果表明使用NiO 載氧體時(shí)重整反應(yīng)器中CH4轉(zhuǎn)化率可達(dá)92%，可以實(shí)現(xiàn)H2與CH3OH 制備的近零CO2排放。ZHU 等[34]在重整反應(yīng)器后加入水蒸氣氧化反應(yīng)器，水蒸氣氧化產(chǎn)生的H2與重整反應(yīng)器中產(chǎn)生的合成氣混合可以生成H2/CO 比可調(diào)的合成氣。該工藝的可用性使用Fe2O3/Al2O3載氧體進(jìn)行了證實(shí)，載氧體還原程度為33%時(shí)，通入CH4與CO2物質(zhì)的量比為1的反應(yīng)氣，CH4轉(zhuǎn)化率和合成氣產(chǎn)率分別可以達(dá)到98.32%與3.84。

CH4與CO2在不同反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)時(shí)，金屬氧化物用作載氧體；當(dāng)CH4與CO2在同一反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)時(shí)，金屬氧化物在工藝中用作載氧體的同時(shí)還用作催化劑，反應(yīng)機(jī)理相比前一種更復(fù)雜。CH4與CO2在同一反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)工藝中，目標(biāo)產(chǎn)物主要為合成氣，而CH4與CO2在不同反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)中目標(biāo)產(chǎn)物可以多樣，但是實(shí)現(xiàn)高選擇性對(duì)載氧體以及反應(yīng)過(guò)程控制的要求高。CH4與CO2在同一反應(yīng)器中反應(yīng)還可以減緩CH4在過(guò)渡金屬表面的裂解積碳問(wèn)題。總體而言，CH4與CO2在同一反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)生產(chǎn)合成氣工藝具有更好的工業(yè)化前景。

2 化學(xué)鏈CH4/CO2轉(zhuǎn)化載氧體研究

載氧體在多個(gè)反應(yīng)器中循環(huán)使用，是化學(xué)鏈技術(shù)的關(guān)鍵[35]?；瘜W(xué)鏈技術(shù)中載氧體需要具備的性質(zhì)有：優(yōu)良的載氧能力、反應(yīng)活性以及熱穩(wěn)定性，來(lái)源廣泛價(jià)格低廉，無(wú)毒環(huán)境友好，使用流化床反應(yīng)器時(shí)還要求載氧體具有優(yōu)秀的抗磨損性能以及流化性能[36]，研究可以用于化學(xué)鏈CH4/CO2轉(zhuǎn)化的載氧體時(shí)，還需要考慮甲烷反應(yīng)的選擇性，CO2的轉(zhuǎn)化能力。

2.1 載氧體的熱力學(xué)計(jì)算

常用的載氧體為Fe，Co，Ni，Cu 和Mn 的氧化物，在600～1 200 ℃下CH4與常見(jiàn)氧化物的反應(yīng)熱力學(xué)數(shù)據(jù)如圖3所示，lgK越大說(shuō)明金屬氧化物與CH4反應(yīng)越容易，MnO2/Mn2O3，Mn2O3/Mn3O4，Co3O4/CoO，CuO/Cu2O 比Fe2O3/Fe3O4和NiO/Ni 更容易氧化CH4，并且Fe2O3/Fe3O4，Mn2O3/Mn3O4，CuO/Cu2O 和NiO/Ni 都可以使CH4完全氧化[37?38]。ZENG等[39]也從熱力學(xué)角度使用氧分壓pO2與溫度的關(guān)系，區(qū)分了適合完全氧化和部分氧化的載氧體，并提出獲得合成氣的濃度與晶格氧/燃料比密切相關(guān)，F(xiàn)eO，F(xiàn)e3O4，WO2和MoO2適合于H2O 和CO2的還原。如表1所示，NAJERA 等[12]對(duì)CO2氧化過(guò)渡金屬氧化物進(jìn)行了熱力學(xué)篩選，結(jié)果表明盡管許多過(guò)渡金屬具有CO2還原能力，但是鐵氧化物在較寬的溫度范圍內(nèi)具有較高的轉(zhuǎn)化率、載氧能力大，并且鐵基載氧體價(jià)格低廉、來(lái)源廣泛、環(huán)境友好，因此最有前景。

熱力學(xué)計(jì)算也證明了鐵氧化物表面CH4/CO2重整的可行性，KATHE 等[40]使用Aspen 軟件中RGibbs 模塊，對(duì)比了在900 ℃和101.3 kPa 下使用O2分子甲烷三重整以及使用Fe2O3與Fe2O3·TiO2氧化物中晶格氧甲烷三重整的產(chǎn)物分布，結(jié)果表明使用晶格氧三重整時(shí)，在較大的[O]/CH4范圍內(nèi)，1 mol CH4可以獲得2 mol以上的合成氣。朱珉等[41]也對(duì)CH4/CO2混合氣與不同鐵氧化物的反應(yīng)進(jìn)行了熱力學(xué)分析，在不同鐵氧化物表面CH4與CO2都可以有效轉(zhuǎn)化，當(dāng)鐵氧化物還原至FeO 和Fe 的混合物時(shí)，甲烷轉(zhuǎn)化率提高至98%。KANG等[26]還計(jì)算了CH4/CO2混合氣與鐵氧化物反應(yīng)時(shí)CO2與CH4物質(zhì)的量比對(duì)產(chǎn)物分布的影響，結(jié)果表明通過(guò)調(diào)節(jié)CO2與CH4物質(zhì)的量比和[O]/CH4可以獲得H2與CO物質(zhì)的量比為2的合成氣。

圖3 不同氧化物熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果Fig.3 Thermodynamic results of different oxides

表1 不同載氧體CO2還原能力(最低溫度指CO2轉(zhuǎn)化率超過(guò)20%的起始溫度，最高溫度指熔點(diǎn))Table 1 CO2 reduction capacity of different oxygen carriers(minimum temperature is the starting temperature of CO2 conversion over 20%，maximum temperature is the melting temperature)

2.2 鐵基載氧體的改性

鐵氧化物在還原過(guò)程中有多種價(jià)態(tài)：Fe2O3，F(xiàn)e3O4，F(xiàn)eO，F(xiàn)e，還原CO2反應(yīng)和催化CH4/CO2重整反應(yīng)都需要鐵氧化物達(dá)到深度還原的狀態(tài)，F(xiàn)eO與Fe 的塔曼溫度較低[42]，因此鐵基載氧體在高溫下長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致燒結(jié)而失活，這是開(kāi)發(fā)能夠應(yīng)用于化學(xué)鏈CH4/CO2轉(zhuǎn)化過(guò)程的鐵基載氧體必須要克服的問(wèn)題。其次，與其他氧化物相比，鐵氧化物與甲烷的反應(yīng)活性較差導(dǎo)致甲烷轉(zhuǎn)化率低[35]，深度還原需要較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間，對(duì)甲烷干重整反應(yīng)的催化活性也較弱。因此，鐵基載氧體通常是由活性成分、載體以及助劑組成。

載體對(duì)載氧體的反應(yīng)活性、產(chǎn)物選擇性、穩(wěn)定性、抗積碳等特性具有較大的影響[43?46]。目前，化學(xué)鏈過(guò)程中鐵基載氧體常用的載體有Al2O3[47?49]，MgAl2O4[50?53]，SiO2[24]，TiO2[54?55]以 及ZrO2[56?57]等，這些載體不具有離子電子傳導(dǎo)能力，在載氧體中主要起到支撐、分散活性成分的作用。使用Al2O3，TiO2以及SiO2為載體時(shí)，還原過(guò)程中會(huì)生成FeAl2O4，F(xiàn)eTiO3以及Fe2SiO4等惰性成分，導(dǎo)致載氧量降低，影響載氧體的下一步反應(yīng)活性[38]。MgAl2O4具有良好的熱穩(wěn)定性和比熱容，并且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不與鐵氧化物反應(yīng)生成惰性產(chǎn)物。DHARANIPRAGADA等[51]制備了一系列Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%～100%的Fe2O3/MgAl2O4載氧體用于CO2還原，在所有樣品中都發(fā)現(xiàn)了MgFeAlOx尖晶石相，MgFe3+AlOx可以被還原成MgFe2+AlOx，由于Fe2O3的燒結(jié)比MgFeAlOx在氧化還原過(guò)程中的燒結(jié)嚴(yán)重，F(xiàn)e2O3含量低的樣品表現(xiàn)出比Fe2O3含量高的樣品更好的穩(wěn)定性，并且質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的載氧體CO 生成量最大。BUELENS 等[58]對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，30%以及50%的Fe2O3/MgAl2O4的載氧體進(jìn)行了1 000 次H2還原CO2氧化實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明10Fe2O3-MgAl2O4的穩(wěn)定性最好，載氧量降低最少。DE VOS等[53]對(duì)比了Fe2O3/MgAl2O4與Fe2O3/Al2O3載氧體的甲烷化學(xué)鏈制氫特性，F(xiàn)e2O3/MgAl2O4載氧體表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性，并且在循環(huán)過(guò)程中保持較好的機(jī)械強(qiáng)度。CeO2以及鈣鈦礦等氧化物合成氣選擇性好，但是載氧量低，價(jià)格昂貴，并且具有良好的離子電子傳遞能力，用作鐵基載氧體的載體時(shí)可以提高鐵基載氧體的活性、改變產(chǎn)物的選擇性。CeO2/Fe2O3在化學(xué)鏈甲烷水蒸氣過(guò)程中具有良好的CH4反應(yīng)性和制氫特性[59?60]，ZHU 等[61]將Ce1-xFexO2(x=0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6 和1.0)載氧體用于化學(xué)鏈甲烷水蒸氣重整研究，結(jié)果表明低溫下表面最活潑的晶格氧導(dǎo)致CH4完全氧化生成CO2，而高溫下CO是主要產(chǎn)物，F(xiàn)e含量的增多導(dǎo)致CO選擇性降低，850 ℃下Ce0.5Fe0.5O2載氧體具有良好的穩(wěn)定性。GALVITA 等[62]將不同CeO2負(fù)載量的CeO2/Fe2O3載氧體用于化學(xué)鏈CO2轉(zhuǎn)化，CeO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)70%時(shí)觀測(cè)不到Fe2O3相，從500 ℃開(kāi)始，F(xiàn)e被一步氧化到Fe3O4，CeO2/Fe2O3載氧體CO 生成量總是比Fe2O3載氧體的大，并且在多次循環(huán)中保持穩(wěn)定。DHARANIPRAGADA 等[42]詳細(xì)研究了CeO2/Fe2O3載氧體在化學(xué)鏈CO2轉(zhuǎn)化過(guò)程中的失活機(jī)理，燒結(jié)是富Fe 載氧體失活的主要原因。CHO 等[63]發(fā)現(xiàn)使用離子電子導(dǎo)體作為載體的鐵基載氧體具有良好的甲烷部分氧化反應(yīng)活性，載體的導(dǎo)電性和氧化還原穩(wěn)定性對(duì)載氧體有重要的影響。鈣鈦礦的CH4部分氧化選擇性好但是載氧量低，而Fe2O3的載氧量大但是部分氧化選擇性差，NEAL等[64]將鈣鈦礦與Fe2O3結(jié)合制備了Fe2O3@La0.8Sr0.2FeO3-δ核殼型載氧體用于CH4部分氧化，合成氣產(chǎn)率比鈣鈦礦載氧體高。

助劑的加入可以改善載氧體穩(wěn)定性，堿金屬助劑加入Fe2O3/Al2O3載氧體可以改善載氧體的穩(wěn)定性[65]，Si 加入Fe2O3/Al2O3載氧體可以生成Si-Al-O結(jié)構(gòu)有利于載體的穩(wěn)定[66]。助劑的加入也可以改善載氧體的反應(yīng)活性，HAFIZI 等[67]使用Ca 改性Fe2O3/Al2O3載氧體，在700 ℃左右CH4的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，并且比較了Ce 改性與Ca 改性載氧體，發(fā)現(xiàn)助劑類(lèi)型影響載氧體的活性、穩(wěn)定性以及抗積碳性能，使用5%的Ce 和Ca 助劑就可以提高載氧體的反應(yīng)活性[68]。IMTIAZ 等[69?70]使用Cu 改性的鐵基載氧體，Cu0可以促進(jìn)FeO 還原到Fe0，并且Cu 覆蓋在表面有利于提高載氧體的抗積碳性能，QIN等[71]使用1%的Cu改性鐵基載氧體，在700 ℃時(shí)CH4轉(zhuǎn)化率是未改性載氧體的470%。稀土金屬如La，Ce 和Y 等也被用于改性鐵基載氧體，KANG 等[72]發(fā)現(xiàn)Y 改性的Fe2O3/Al2O3載氧體CH4轉(zhuǎn)化率達(dá)98%的同時(shí)CO選擇性可達(dá)98%，主要是因?yàn)樯闪薡3Fe2Al3O12物相。QIN 等[73?74]使用微量的La 改性鐵基載氧體，550～780 ℃范圍內(nèi)反應(yīng)速率都高于未改性載氧體，顯著提高鐵基載氧體反應(yīng)活性的同時(shí)維持了載氧量。TANG 等[75]將La/Ce 修飾的Fe2O3/Al2O3載氧體用于化學(xué)鏈甲烷干重整，La和Ce的添加有利于提高載氧體顆粒的抗燒結(jié)能力，抑制不活潑碳的形成。Ni 助劑改性鐵基載氧體用于CH4轉(zhuǎn)化的研究最為廣泛，由于Ni對(duì)CH4良好的催化活性，Ni 改性的鐵基載氧體通常又可以稱(chēng)為雙功能載氧體，具有以下特征：摻Ni 的鐵基載氧體與CH4的反應(yīng)活性有明顯提升[76]，合理的調(diào)配N(xiāo)i/Fe比可以改變CH4反應(yīng)的選擇性[77]，CO2氧化性較弱無(wú)法氧化Ni0[13]。Ni 改性的鐵基載氧體也被用于CH4、CO2同時(shí)轉(zhuǎn)化，在CLPD 過(guò)程中，Ni 改性的Fe2O3/Al2O3載氧體表面CH4轉(zhuǎn)化率比Fe2O3/Al2O3載氧體的高[27]；在CCAR 過(guò)程中，表面Ni 催化源的鐵基載氧體可以在CH4，CO2與O2物質(zhì)的量比為1.0:1.0:0.5的氣氛下深度還原[29]。

Fe2O3也容易與其他氧化物生成具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物，其中LaFeO3氧移動(dòng)能力強(qiáng)，CH4反應(yīng)性?xún)?yōu)良，部分氧化選擇性好[78]，被廣泛地用于CH4化學(xué)鏈重整過(guò)程。DAI 等[79]通過(guò)不同溫度下的脈沖實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)LaFeO3的CH4反應(yīng)速率與反應(yīng)溫度關(guān)系較大，高溫(>800 ℃)下合成氣產(chǎn)率高。MIHAI 等[78,80]研究表明CH4還原LaFeO3過(guò)程Fe3+可以較快轉(zhuǎn)化為Fe2+，但是進(jìn)一步還原比較困難，并且較大的LaFeO3晶粒中表面Fe—O 鍵較弱導(dǎo)致表面活性氧增加，有利于合成氣的生成。A、B位摻雜是提高LaFeO3反應(yīng)活性的常用方法[81?82]，ZHAO等[83]制備了La1.6Sr0.4FeCoO6載氧體由于CH4化學(xué)鏈水蒸氣重整，多種金屬的協(xié)同效應(yīng)可以有效提高CH4反應(yīng)性。MAITI等[84]通過(guò)密度泛函理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)研究了La(1-x)SrxFe(1-y)CoyO(3-δ)表面氧空位形成能與CO2表面吸附能，結(jié)果表明CO2表面吸附能可以合理描述CO2轉(zhuǎn)化能力，實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明CO2可以有效轉(zhuǎn)化。鈣鐵復(fù)合氧化物近來(lái)也受到廣泛關(guān)注，SUN 等[85]制備了一系列FeCa 復(fù)合氧化物，發(fā)現(xiàn)Ca2Fe2O5載氧體可以一步還原到Fe0，并且具有優(yōu)良的CH4反應(yīng)性。由于Ca2Fe2O5載氧體易于深度還原生成Fe0，被廣泛用于化學(xué)鏈制氫過(guò)程[86?88]。SHAH 等[89?90]基于熱力學(xué)計(jì)算和過(guò)程模擬，發(fā)現(xiàn)Ca2Fe2O5可以用于甲烷化學(xué)鏈重整制合成氣，熱效率高于傳統(tǒng)的自熱重整，并且CuO與Ca2Fe2O5的相互作用有利于CH4在較低溫度下轉(zhuǎn)化為合成氣。MILLER 等[91]在使用密度泛函理論(DFT)研究CH4與CaFe2O4反應(yīng)機(jī)理時(shí)發(fā)現(xiàn)H2與CO 熱力學(xué)上與Ca2Fe2O5反應(yīng)的可能性較低，因此Ca2Fe2O5具有良好的合成氣選擇性。Fe2O3還可以形成具有尖晶石結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物，HUANG 等[92?93]比較了NiFe2O4，NiO-Fe2O3，NiO以及Fe2O3的化學(xué)鏈甲烷干重整性能，4種載氧體的氧化能力從高到低依次為：NiO，NiFe2O4，NiO-Fe2O3，F(xiàn)e2O3，而還原能力從高到低依次為NiFe2O4，NiO-Fe2O3，F(xiàn)e2O3，NiO，NiFe2O4中Fe和Ni協(xié)同作用導(dǎo)致NiFe2O4氧化還原能力強(qiáng)，雖然NiFe2O4在循環(huán)過(guò)程中無(wú)法完全再生，但是在10次循環(huán)過(guò)程中具有較好的穩(wěn)定性。ZENG等[94?95]制備了CoFeAlOx尖晶石型載氧體，通過(guò)控制還原深度可以有效提高載氧體的穩(wěn)定性，并通過(guò)摻入不同量的Ni，Cu和Co實(shí)現(xiàn)了尖晶石載氧體低溫深度還原。六鋁酸鹽結(jié)構(gòu)具有CH4催化活性，ZHU等[96?97]制備了LaFe3Al9O19載氧體用于甲烷化學(xué)鏈干重整，具有合適晶粒尺寸的含鐵六鋁酸鹽載氧體CH4反應(yīng)性和合成氣選擇性好，載氧體的深度還原并沒(méi)有產(chǎn)生結(jié)構(gòu)變化，因此，CO2還原能力強(qiáng)、循環(huán)穩(wěn)定。

天然鐵礦石價(jià)格低廉，環(huán)境友好，赤鐵礦、鈦鐵礦等礦石在CH4化學(xué)鏈燃燒中具有良好的反應(yīng)性和穩(wěn)定性，紅泥等低價(jià)含鐵材料也被用于CH4化學(xué)鏈燃燒[98]。礦石由于內(nèi)部晶格氧活性較差，用于CH4制備合成氣的研究較少，SUN等[99]使用Ni改性的赤鐵礦進(jìn)行CH4/CO2化學(xué)鏈重整制備合成氣，Ni可以提高赤鐵礦的反應(yīng)活性，CH4在Ni 改性赤鐵礦表面同時(shí)發(fā)生部分氧化與干重整反應(yīng)可以制備合成氣。

各組分的空間分布對(duì)載氧體性能也有影響，HU 等[100]制備了Fe2O3/ZrO2@ZrO2核殼型載氧體用于化學(xué)鏈CO2還原，載氧體活性與穩(wěn)定性都有提高。NEAL 等[64]制備的Fe2O3@La0.8Sr0.2FeO3?δ載氧體，殼層的鈣鈦礦部分氧化選擇性好，核層Fe2O3載氧量高，有效地結(jié)合了兩者的優(yōu)勢(shì)。MORE等[101]將Fe2O3與NiO 物理混合后由于化學(xué)鏈甲烷干重整，CH4在Ni 表面生成的C 與H2還原Fe2O3，表明中間產(chǎn)物可以有效地將不同功能的組分聯(lián)合起來(lái)。HU等[30]在CCAR過(guò)程中采用不同的空間分布，結(jié)果顯示空間分布對(duì)產(chǎn)物分布以及CH4轉(zhuǎn)化率有影響。

圖4 CH4還原Fe2O3的四階段[102]Fig.4 Four reaction regions of Fe2O3 reduced by CH4[102]

CH4還原Fe2O3過(guò)程中發(fā)生的反應(yīng)復(fù)雜[102]，如圖4所示，依次為完全氧化、部分氧化、裂解[49]。SHAFIEFARHOOD 等[103]通過(guò)脈沖試驗(yàn)研究了各個(gè)階段的反應(yīng)機(jī)理，結(jié)果顯示表面氧量決定了反應(yīng)階段和反應(yīng)機(jī)理。MONAZAM 等[104]在熱重反應(yīng)器中計(jì)算了CH4還原Fe2O3的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，提出還原過(guò)程的兩步還原機(jī)理。MIHAI等[78]提出CH4還原氧化物的過(guò)程與表面氧量以及表面氧空位量都有關(guān)，SHEN等[25]也發(fā)現(xiàn)使用不同再生時(shí)間的載氧體的合成氣選擇性不同?；诿芏确汉碚摰挠?jì)算可以獲得微觀反應(yīng)機(jī)理，HUANG等[105]詳細(xì)計(jì)算了CH4在Fe2O3反應(yīng)過(guò)程，結(jié)果顯示CH4的裂解以及氧離子遷移是反應(yīng)過(guò)程的速率控制步驟。CHENG等[106]計(jì)算了Fe2O3表面氧空位對(duì)CH4反應(yīng)過(guò)程的影響，計(jì)算結(jié)果表明氧空位有利于CH4的裂解，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。BENNET 等[107]比較了Fe2O3表面和Fe3O4表面的CH4裂解過(guò)程，CH4的反應(yīng)活性與載氧體的表面結(jié)構(gòu)有關(guān)。

目前，被廣泛接受的CH4/CO2在催化劑表面干重整的機(jī)理如圖5所示，分為4 步[108]：CH4的吸附與分解、CO2的吸附與分解、氫氧基的形成以及中間產(chǎn)物的氧化與脫附，大部分的研究是在金屬表面反應(yīng)，而在金屬氧化物表面的研究較少，CH4/CO2在鐵氧化物表面的反應(yīng)機(jī)理更為少見(jiàn)，也需要進(jìn)一步的研究。

圖5 甲烷干重整反應(yīng)步驟[108]Fig.5 Reaction steps for dry reforming of methane[108]

目前，多種助劑、載體被用于鐵基載氧體的改性，主要目的是提高甲烷反應(yīng)性、還原深度、產(chǎn)物選擇性、循環(huán)穩(wěn)定性，但是改性劑對(duì)鐵基載氧體的影響機(jī)理還不夠明確，對(duì)載氧體經(jīng)濟(jì)性的探討也較少，還需要對(duì)鐵基載氧體的釋氧機(jī)理以及適合大規(guī)模生產(chǎn)的制備方法開(kāi)展研究。CH4在鐵氧化物(Fe2O3，F(xiàn)e3O4，F(xiàn)eO，F(xiàn)e)表面的反應(yīng)機(jī)理是載氧體改性的依據(jù)，CH4/CO2在鐵氧化物表面的反應(yīng)機(jī)理是提高CH4和CO2轉(zhuǎn)化率的關(guān)鍵，還需要更深入的研究。

3 化學(xué)鏈CH4/CO2轉(zhuǎn)化中反應(yīng)器的設(shè)計(jì)

反應(yīng)器也是實(shí)現(xiàn)化學(xué)鏈技術(shù)的關(guān)鍵，目前用于化學(xué)鏈過(guò)程的反應(yīng)器有固定床、流化床和移動(dòng)床反應(yīng)器，用于CH4/CO2轉(zhuǎn)化的示范項(xiàng)目還不多。

固定床反應(yīng)器結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單，載氧體顆粒保持靜止，如圖6所示。SPALLINA 等[33]使用固定床證實(shí)了化學(xué)鏈燃燒與甲烷干重整耦合的可行性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明CH4/CO2轉(zhuǎn)化率與設(shè)計(jì)值接近，并且可以實(shí)現(xiàn)熱量平衡。

圖6 固定床反應(yīng)器示意圖[33]Fig.6 Schematic diagrams of fixed bed reactor[33]

流化床反應(yīng)器是化學(xué)鏈過(guò)程中廣泛使用的反應(yīng)器，目前大規(guī)模的流化床運(yùn)行時(shí)間已超過(guò)11 000 h[109]，其中大多是用于化學(xué)鏈燃燒的雙床反應(yīng)器，三床反應(yīng)器流態(tài)復(fù)雜報(bào)道較少。流化床反應(yīng)器中床型主要有鼓泡床、噴動(dòng)床以及循環(huán)床，良好的氣固接觸有利于反應(yīng)，但是流化床反應(yīng)器中需要流動(dòng)與反應(yīng)達(dá)到優(yōu)化匹配，相比于氧化反應(yīng)器，燃料還原反應(yīng)器中的反應(yīng)更加復(fù)雜，提高燃料反應(yīng)器中燃料轉(zhuǎn)化率和選擇性是大規(guī)模流化床設(shè)計(jì)研究的重點(diǎn)[110]。多級(jí)化學(xué)鏈反應(yīng)器中，燃料反應(yīng)器中氣固接觸方式有順流、逆流，在產(chǎn)物選擇性方面，逆流接觸有利于生成CO2和H2O，順流接觸有利于CO和H2[4]；在提高燃料轉(zhuǎn)化率方面，增加氣固接觸時(shí)間是主要方案，幾種典型的流化床反應(yīng)器設(shè)計(jì)方案[111?117]如圖7～11 所示。漢堡工業(yè)大學(xué)25 kWthCLC裝置(圖7)中使用雙級(jí)鼓泡床燃料反應(yīng)器[111]，運(yùn)行結(jié)果顯示這種設(shè)計(jì)方案可以有效提高燃料轉(zhuǎn)化率。華中科技大學(xué)5 kWthCLC 裝置(圖8)中使用下部鼓泡床上部湍動(dòng)床[112]，載氧體在鼓泡床充分還原后被帶入上部湍動(dòng)床，經(jīng)過(guò)旋風(fēng)分離器進(jìn)入空氣反應(yīng)器。東南大學(xué)SHEN等[113?114]設(shè)計(jì)了噴動(dòng)床燃料反應(yīng)器(圖9)，噴動(dòng)床反應(yīng)器中顆粒接觸充分、停留時(shí)間長(zhǎng)，在固體燃料化學(xué)鏈轉(zhuǎn)化過(guò)程中有優(yōu)勢(shì)。循環(huán)流化床反應(yīng)器中氣固接觸比較好并且可以將未完全反應(yīng)的固體再次反應(yīng)，有利于載氧體的還原，因此，多個(gè)CLC 裝置使用循環(huán)流化床燃料反應(yīng)器[115?116]，如達(dá)姆施塔特工業(yè)大學(xué)1 MWthCLC裝置(圖10)。東南大學(xué)XUE等[117]基于鐵氧化物的熱力學(xué)性質(zhì)設(shè)計(jì)了復(fù)合流化床燃料反應(yīng)器，如圖11所示，反應(yīng)器上部為快速流化床狀態(tài)，擾動(dòng)強(qiáng)烈，更適合Fe2O3轉(zhuǎn)化Fe3O4的快速反應(yīng)過(guò)程，而反應(yīng)器下部的鼓泡床狀態(tài)，氣速較慢更適合Fe3O4轉(zhuǎn)化為FeO 或Fe 的慢速反應(yīng)過(guò)程，該復(fù)合流化床能夠在將Fe2O3還原至FeO 的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)將燃料氣的幾乎完全轉(zhuǎn)化為CO2和H2O。

圖7 漢堡工業(yè)大學(xué)25 kWth CLC裝置(燃料反應(yīng)器：雙級(jí)鼓泡床)[111]Fig.7 25 kWth CLC facility in Hamburg University and Technology (fuel reactor:two-stage bubbling fluidized bed)[111]

圖8 華中科技大學(xué)5 kWth CLC裝置(燃料反應(yīng)器：下部鼓泡床，上部湍動(dòng)床)[112]Fig.8 5 kWth CLC facility in Huazhong University of Technology(fuel reactor:the bottom bubbling bed and the upper turbulent bed)[112]

圖9 東南大學(xué)10 kWthCLC裝置(燃料反應(yīng)器：噴動(dòng)床)[114]Fig.9 10 kWth CLC facility in Southeast University(fuel reactor:spout fluidized bed)[114]

圖10 達(dá)姆施塔特工業(yè)大學(xué)1 MWth CLC裝置(燃料反應(yīng)器：循環(huán)流化床)[115]Fig.10 1 MWth CLC facility in Darmstadt University and Technology(fuel reactor:circulating bed)[115]

FAN等[118?119]設(shè)計(jì)了基于移動(dòng)床的燃料反應(yīng)器，如圖12所示，移動(dòng)床燃料反應(yīng)器可以控制氣固接觸時(shí)間，從而提高轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性。KATHE等[28]在移動(dòng)床反應(yīng)器中基于鐵基載氧體進(jìn)行了CH4/CO2轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)，1 039 ℃時(shí)，CO2與CH4物質(zhì)的量比為0.3 和Fe2O3與CH4物質(zhì)的量比為0.83 工況下，CH4轉(zhuǎn)化率為92.3%，H2與CO物質(zhì)的量比為1.40。

圖11 復(fù)合流化床燃料反應(yīng)器原理圖[117]Fig.11 Schematic diagrams of compact fluidized bed fuel reactor[117]

圖12 俄亥俄州立大學(xué)25 kWth CLC裝置[119](燃料反應(yīng)器：移動(dòng)床)Fig.12 25 kWth CLC facility in Ohio State University[119](fuel reactor:moving bed)

固定床反應(yīng)器中，載氧體機(jī)械強(qiáng)度的要求低，并且固定床更容易實(shí)現(xiàn)加壓[120]，在化學(xué)鏈CH4/CO2轉(zhuǎn)化過(guò)程中生成加壓合成氣有利于化學(xué)品的合成，但是固定床反應(yīng)器不利于連續(xù)生產(chǎn)。移動(dòng)床燃料反應(yīng)器可以控制氣固接觸時(shí)間，從而提高轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性，移動(dòng)床的劣勢(shì)在于固體物料循環(huán)速率低，處理氣量小。流化床反應(yīng)器中氣固接觸好，固體循環(huán)量大，可以連續(xù)生產(chǎn)，具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景，但是反應(yīng)器中流動(dòng)與反應(yīng)的優(yōu)化匹配比較復(fù)雜。與基于鐵基載氧體的化學(xué)鏈燃燒過(guò)程不同，基于鐵基載氧體的化學(xué)鏈CH4/CO2轉(zhuǎn)化工藝都需要載氧體達(dá)到深度還原，實(shí)現(xiàn)深度還原的難度更大，因此燃料反應(yīng)器的設(shè)計(jì)是實(shí)現(xiàn)化學(xué)鏈CH4/CO2轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵。

4 結(jié)論

1)化學(xué)鏈CH4/CO2轉(zhuǎn)化工藝可以克服傳統(tǒng)甲烷干重整工藝的缺點(diǎn)，可以根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)物選擇適合的流程，CH4與CO2在同一或不同反應(yīng)器中通入都可以實(shí)現(xiàn)CH4和CO2高效轉(zhuǎn)化，是一種比較有前景的CH4/CO2轉(zhuǎn)化工藝。

2)鐵基載氧體價(jià)格低廉、來(lái)源廣泛、環(huán)境友好，可以被CH4和CH4/CO2混合氣還原，可以在較寬溫度范圍內(nèi)還原CO2，是一種適合化學(xué)鏈CH4/CO2轉(zhuǎn)化工藝的載氧體。鐵基載氧體的改性方式主要是調(diào)整載體、助劑、活性成分以及空間分布，反應(yīng)活性好、價(jià)格低廉、適合大規(guī)模制備的鐵基載氧體是研究的關(guān)鍵。CH4還原鐵基載氧體的反應(yīng)機(jī)理，以及CH4/CO2混合氣在鐵基載氧表面的干重整與鐵基載氧體的釋氧耦合機(jī)理，是指導(dǎo)載氧體設(shè)計(jì)的依據(jù)，目前并不清晰，需要進(jìn)一步研究。

3)化學(xué)鏈CH4/CO2轉(zhuǎn)化的大規(guī)模示范項(xiàng)目目前還較少，化學(xué)鏈過(guò)程中反應(yīng)器有固定床、移動(dòng)床和流化床反應(yīng)器，化學(xué)鏈CH4/CO2轉(zhuǎn)化工藝的實(shí)現(xiàn)需要設(shè)計(jì)能夠?qū)崿F(xiàn)鐵基載氧體深度還原、燃料高效轉(zhuǎn)化的燃料反應(yīng)器，CH4和CO2需要轉(zhuǎn)化率在大規(guī)模反應(yīng)裝置進(jìn)一步證實(shí)。