黃天放，段鈺鋒，耿新澤，許一凡，劉曉碩，劉江

(東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，能源熱轉(zhuǎn)換及其過(guò)程測(cè)控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京，210096)

燃煤煙氣中汞及其化合物是一類(lèi)對(duì)人體有害的物質(zhì)，微劑量的汞即可對(duì)人體神經(jīng)系統(tǒng)造成巨大不可逆的傷害。自然環(huán)境中的汞具有地區(qū)間遷徙、生物體內(nèi)富集、食物鏈毒性傳遞、強(qiáng)潛伏性等特征，已經(jīng)引起全球的廣泛關(guān)注。除火山噴發(fā)、巖石風(fēng)化、森林火災(zāi)等自然原因外，礦物燃料燃燒、金屬冶煉、水泥生產(chǎn)、氯堿工業(yè)等人為活動(dòng)已成為大氣中汞污染的重要來(lái)源。盡管煤中汞含量較低[1]，但鑒于全球能源需求不斷增長(zhǎng)，煤炭資源目前仍在世界能源體系中占據(jù)重要比例，因此煤的燃燒利用已經(jīng)成為大氣人為汞排放的最主要來(lái)源之一[2]。2011年中國(guó)環(huán)境與發(fā)展國(guó)際合作委員會(huì)(CCICED)工作年會(huì)報(bào)告指出，中國(guó)大氣汞排放中約19%來(lái)自燃煤電廠，33%來(lái)自燃煤工業(yè)鍋爐[3]。我國(guó)的燃煤所占汞排放總份額相當(dāng)于美國(guó)、歐盟的汞排放總額的50%[4?5]。聯(lián)合國(guó)環(huán)境規(guī)劃署(UNEP)2018年公布的關(guān)于全球汞排放權(quán)威數(shù)據(jù)顯示，2015年人為的大氣汞排放量為2 220 t，其中約21%來(lái)自煤炭的燃燒[6]。而且根據(jù)2019年統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，我國(guó)的煤炭消費(fèi)量占世界總消費(fèi)量的50%以上[7]。因此，我國(guó)的燃煤汞排放及汞污染成為最受關(guān)注的環(huán)境問(wèn)題之一。

為保護(hù)自然環(huán)境和人類(lèi)健康免受汞及其化合物排放的危害，國(guó)際社會(huì)對(duì)汞污染控制問(wèn)題達(dá)成了《關(guān)于汞的水俁公約》的共識(shí)[8]，水俁公約已于2017年8月16日起正式生效，標(biāo)志著全球范圍內(nèi)將對(duì)汞開(kāi)采、使用、和排放實(shí)現(xiàn)全過(guò)程嚴(yán)格把控。2011年7月，我國(guó)也首次將汞納入《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中，要求燃煤煙氣汞排放限值為30 μg/m3，該標(biāo)準(zhǔn)已于2015年1月1日起正式實(shí)施[9]，且各地方政府對(duì)汞排放標(biāo)準(zhǔn)愈加嚴(yán)苛。鑒于煤炭消費(fèi)量的與日俱增和燃煤污染物排放控制標(biāo)準(zhǔn)的日趨嚴(yán)格，燃煤排放煙氣汞的監(jiān)測(cè)成為控制汞及其化合物大氣排放濃度和總量最重要的技術(shù)前提。因此，開(kāi)發(fā)對(duì)汞的有效監(jiān)測(cè)方法具有重要的現(xiàn)實(shí)意義和應(yīng)用前景，也是研究燃煤汞遷移轉(zhuǎn)化機(jī)理和開(kāi)發(fā)高效脫汞技術(shù)的必要前提和基礎(chǔ)。

在燃煤爐膛內(nèi)高溫條件下，煤中汞將以單質(zhì)汞的形式全部析出，進(jìn)入煙道與煙氣中的其他氣、液和固相成分進(jìn)行均相氧化、氣固吸附及非均相催化氧化反應(yīng)等一系列理化過(guò)程。一般把汞在燃燒后產(chǎn)物中的存在形態(tài)分為3種：氣態(tài)單質(zhì)汞Hg0(g)，氣態(tài)氧化態(tài)汞Hg2+(g)以及吸附在固態(tài)產(chǎn)物上的顆粒吸附態(tài)汞Hgp。Hg0(g)是燃煤煙氣汞向大氣排放的主要形式，具有較高的揮發(fā)性和較低的水溶性，Hg 原子的閉殼層電子結(jié)構(gòu)使得其化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，是燃煤煙氣中最難被脫除的汞形態(tài)；而Hg0(g)一旦被氧化成Hg2+(g)，其化學(xué)性質(zhì)則大不相同，Hg2+(g)易溶于水，可通過(guò)濕法脫硫裝置脫除，也易于被飛灰顆?；蛭絼┪蕉东@；大部分Hgp則隨著顆粒物的捕獲而被脫除。熱力學(xué)研究表明[10]，在爐膛內(nèi)高溫環(huán)境下，燃煤煙氣中汞均為Hg0。當(dāng)煙氣進(jìn)入尾部煙道后隨著溫度的降低，Hg0(g)被逐漸被Cl元素等氧化成Hg2+(g)，因此HgCl2是氧化態(tài)汞在燃煤煙氣中的主要賦存形態(tài)。綜上所述，不同形態(tài)的汞具有不同的物理特性、化學(xué)特性和環(huán)境遷移能力。因而，為了獲得制定最優(yōu)煙氣汞控制策略所需的可靠數(shù)據(jù)，從測(cè)量源頭處高精度地監(jiān)測(cè)煙氣中的汞形態(tài)分布規(guī)律和排放特征就顯得尤為重要。隨著燃煤煙氣汞排放監(jiān)控力度的日益加強(qiáng)，發(fā)展應(yīng)用于燃煤煙氣能針對(duì)不同形態(tài)煙氣汞排放的監(jiān)測(cè)技術(shù)是必然趨勢(shì)。

汞連續(xù)排放監(jiān)測(cè)系統(tǒng)(Hg-CEMS)是一種當(dāng)前發(fā)展較快、技術(shù)較為先進(jìn)的煙氣汞監(jiān)測(cè)方法，可以實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)煙氣中的氣相單質(zhì)汞Hg0(g)，氧化態(tài)汞Hg2+(g)和總汞HgT濃度。歐美國(guó)家最先開(kāi)展煙氣Hg-CEMS 的研究，且已有相關(guān)應(yīng)用。國(guó)內(nèi)的研究與市場(chǎng)開(kāi)發(fā)起步較晚，目前幾乎沒(méi)有成熟的自主研發(fā)生產(chǎn)的Hg-CEMS。因此，國(guó)內(nèi)環(huán)保及相關(guān)科研機(jī)構(gòu)使用的Hg-CEMS基本依賴(lài)于進(jìn)口，價(jià)格十分昂貴。據(jù)統(tǒng)計(jì)，“十二五”末期國(guó)內(nèi)燃煤電廠有超過(guò)30家電廠配備了進(jìn)口的Hg-CEMS汞排放在線監(jiān)測(cè)裝置。我國(guó)現(xiàn)有2 000臺(tái)以上火電機(jī)組，按照每臺(tái)200 萬(wàn)的市場(chǎng)預(yù)期，直接產(chǎn)業(yè)預(yù)測(cè)超過(guò)40 億元。若推廣應(yīng)用到其他非電行業(yè)，推斷Hg-CEMS在未來(lái)將具有數(shù)百億數(shù)量級(jí)的市場(chǎng)預(yù)期，總而言之，開(kāi)發(fā)國(guó)產(chǎn)自主Hg-CEMS技術(shù)極具經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

本文作者通過(guò)對(duì)現(xiàn)有的幾種燃煤煙氣汞監(jiān)測(cè)方法進(jìn)行敘述，展現(xiàn)出Hg-CEMS的優(yōu)越性，進(jìn)而對(duì)Hg-CEMS中十分關(guān)鍵氧化態(tài)汞還原技術(shù)進(jìn)行詳細(xì)論述和分析?？偨Y(jié)國(guó)內(nèi)外氧化態(tài)汞還原的研究現(xiàn)狀及不同還原方法的局限性，并提出其優(yōu)化思路和利用規(guī)劃，為研發(fā)國(guó)產(chǎn)Hg-CEMS技術(shù)提供了一定的借鑒和參考。

1 煙氣汞監(jiān)測(cè)方法

1.1 濕化學(xué)取樣法

燃煤煙氣汞濕化學(xué)取樣法是通過(guò)控制煙氣進(jìn)入裝有化學(xué)溶液的沖擊吸收瓶，顆粒態(tài)汞則被過(guò)濾裝置收集，實(shí)現(xiàn)分價(jià)態(tài)(Hg0，Hg2+，Hgp)的汞取樣，后經(jīng)過(guò)定容消解等環(huán)節(jié)，送入汞檢測(cè)儀器檢測(cè)。常見(jiàn)的濕化學(xué)取樣法有美國(guó)EPA方法29、EPA方法101A[11?12]，安大略法(Ontario Hydro Method)[13]，日本的JISK0222—1997 方法[14]，歐盟的EN13211—2001方法[15]。

其中，安大略法(OHM)由美國(guó)ASTM D6784標(biāo)準(zhǔn)中提出，是一種國(guó)內(nèi)外研究機(jī)構(gòu)普遍采用的煙氣汞取樣方法[16]。這種方法是采用化學(xué)試劑對(duì)不同形態(tài)的氣相汞(Hg0，Hg2+)進(jìn)行選擇性的吸收。OHM取樣系統(tǒng)如圖1所示。OHM取樣系統(tǒng)主要由等速取樣探頭、顆粒物過(guò)濾裝置、沖擊式吸收瓶組、伴熱氣路管、真空泵和計(jì)量控制箱組成。取樣時(shí)，煙氣通過(guò)等速取樣探頭，經(jīng)過(guò)濾裝置除去煙氣中的顆粒物，過(guò)程中保持溫度120 ℃，防止水蒸氣與氣相汞的凝結(jié)。隨后煙氣依次通過(guò)浸在冰浴桶中的沖擊式吸收瓶：第1～3 瓶為1 mol/L 的氯化鉀溶液，用來(lái)吸收氧化態(tài)汞；第4瓶為體積分?jǐn)?shù)5%的硝酸與體積分?jǐn)?shù)10%的過(guò)氧化氫溶液；第5～7 瓶為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%高錳酸劑鉀與體積分?jǐn)?shù)為10%硫酸溶液，用于吸收單質(zhì)汞；第8 瓶為硅膠，用于去除水分。采樣結(jié)束后，對(duì)樣品進(jìn)行收集和定容，消解之后對(duì)樣品進(jìn)行汞濃度的分析。在汞質(zhì)量濃度低于3 μg/m3或高于3 μg/m3時(shí)，OHM 測(cè)試結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為≤34%和≤11%，此時(shí)測(cè)試結(jié)果為有效結(jié)果[9]。

1.2 固體吸附劑取樣法

固體吸附劑取樣法是采用不同的固體吸附劑分別選擇性吸附氣相中的Hg2+和Hg0，然后通過(guò)高溫?zé)峤饣蛘呷芤狠腿〉姆椒▽⒐謴?fù)出來(lái)。常見(jiàn)有美國(guó)EPA 方法30B(EPA Method 30B)[17]、汞形態(tài)吸附法(Mercury Speciation Adsorption,MESA)[18]、擴(kuò)散管法(KCl-denuder)[19?20]。

圖1 OHM取樣系統(tǒng)圖Fig.1 Schematic diagram of OHM sampling system

最常用于燃煤煙氣汞測(cè)量的EPA Method 30B，是基于填充有固體吸附劑的吸附管對(duì)煙氣中的總汞(HgT)質(zhì)量濃度進(jìn)行取樣收集，再結(jié)合實(shí)驗(yàn)室分析方法，從而測(cè)定出燃煤煙氣中汞的質(zhì)量濃度[21]。30B 取樣的系統(tǒng)如圖2所示[22]。30B 法為在采樣槍的最前端，裝有1 對(duì)汞吸附管進(jìn)行煙氣汞平行取樣。當(dāng)煙氣流經(jīng)裝有吸附劑的汞吸附劑時(shí)，煙氣中的氣相汞可以被吸附劑有效地捕獲。采樣后的活性炭根據(jù)EPA7471 或EPA7473 方法進(jìn)行相應(yīng)的處理后，通過(guò)冷蒸汽原子吸收或者原子熒光的方法進(jìn)行汞含量測(cè)定。汞吸附管中的吸附劑有2 段，第一段作為分析段，用于吸附煙氣中的氣態(tài)汞，第二段作為穿透段，用于吸附穿透分析段的氣態(tài)汞，兩段吸附劑之間由惰性玻璃纖維隔開(kāi)。EPA制定了嚴(yán)格的質(zhì)量保證以及質(zhì)量控制(QA/QC)標(biāo)準(zhǔn)用以評(píng)價(jià)Method 30B 汞測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性。在總汞質(zhì)量濃度低于1 μg/m3或高于1 μg/m3時(shí)，穿透段汞含量與分析段汞含量的比值分別為≤10%和≤20%，此時(shí)取樣結(jié)果準(zhǔn)確可信[9]。

1.3 汞在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)(Hg-CEMS)

汞在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)(Hg-CEMS)是指連續(xù)采集和測(cè)試煙氣汞污染物排放濃度和排放量所需要的全部設(shè)備。可以實(shí)時(shí)獲得連續(xù)的汞排放數(shù)據(jù)，且無(wú)需人員進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)采樣監(jiān)測(cè)，具有測(cè)量精度高、并且分形態(tài)監(jiān)測(cè)汞濃度的優(yōu)點(diǎn)[23]。

圖2 EPA Method 30B 取樣系統(tǒng)圖[22]Fig.2 Schematic diagram of EPA Method 30B sampling system[22]

圖3 Hg-CEMS系統(tǒng)圖Fig.3 Schematic diagram of Hg-CEMS system

Hg-CEMS 系統(tǒng)圖如圖3所示。Hg-CEMS 主要由煙氣樣氣預(yù)處理模塊、汞價(jià)態(tài)區(qū)分模塊、汞濃度分析檢測(cè)模塊、儀器自校準(zhǔn)模塊、儀器外部校準(zhǔn)模塊、數(shù)據(jù)實(shí)時(shí)顯示器等部分組成[24]。此外，與Hg-CEMS 系統(tǒng)配套的煙氣取樣器也是重要的儀器組成部分，為在線檢測(cè)儀提供真實(shí)的煙氣樣，確保取樣組分的真實(shí)性。上述煙氣取樣器、在線檢測(cè)儀內(nèi)部的樣品預(yù)處理系統(tǒng)、汞形態(tài)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)、汞分析系統(tǒng)、校準(zhǔn)系統(tǒng)及數(shù)據(jù)的采集/處理/傳輸/顯示等系統(tǒng)，均是構(gòu)成汞濃度在線分析儀研發(fā)的主要內(nèi)容。在通常情況下，Hg-CEMS 是用裝有顆粒物過(guò)濾裝置的采樣探頭連續(xù)從煙道內(nèi)抽取煙氣，用伴熱管線將其通入汞形態(tài)分離/轉(zhuǎn)化系統(tǒng)，一路將煙氣中氧化態(tài)汞濾掉后產(chǎn)生元素態(tài)汞直接進(jìn)入分析儀進(jìn)行測(cè)定，輸出元素態(tài)汞濃度；另一路將煙氣中氧化態(tài)汞還原為元素態(tài)汞后，與煙氣中原有的元素態(tài)汞合成為總汞進(jìn)入分析儀進(jìn)行測(cè)定，輸出總汞濃度；由此分析檢測(cè)出煙氣中的各個(gè)汞形態(tài)濃度?？偣瘽舛扰c元素態(tài)汞濃度之差則為氧化態(tài)汞濃度，分析數(shù)據(jù)被實(shí)時(shí)記錄、儲(chǔ)存。

上述3種燃煤煙氣汞監(jiān)測(cè)方法的對(duì)比見(jiàn)表1。

濕化學(xué)取樣法和固體吸附劑取樣法均為離線測(cè)量方法，無(wú)法得到實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)，不能對(duì)煙氣中的汞含量分形態(tài)做到即時(shí)監(jiān)控。且溶液配置等關(guān)鍵操作步驟極為繁瑣，對(duì)相關(guān)人員的操作水平和熟練度有較高要求。在樣品采集、處理完成后也需要使用液樣、固樣的測(cè)汞儀進(jìn)行汞濃度檢測(cè)，因此也需要大量設(shè)備投入。與濕化學(xué)取樣法和固體吸附劑取樣法相比較，Hg-CEMS 是一種將取樣、預(yù)處理、檢測(cè)，標(biāo)定自檢等功能高度集成的監(jiān)測(cè)技術(shù)，不需要額外對(duì)樣品進(jìn)行處理，同時(shí)可以得到實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)，保障了數(shù)據(jù)的實(shí)時(shí)性和連續(xù)性。因此，Hg-CEMS 將是固定污染源汞監(jiān)測(cè)技術(shù)未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)。

2 氧化態(tài)汞還原技術(shù)

目前的測(cè)汞技術(shù)都是基于對(duì)單質(zhì)汞(Hg0)的檢測(cè)，如冷原子吸收光譜法(CVAAS)、冷原子熒光光譜法(CVAFS)、塞曼原子吸收光譜法(ZAAS)等[25]。如上文所述，為實(shí)現(xiàn)汞不同價(jià)態(tài)的測(cè)量，需要測(cè)得單質(zhì)汞和總汞的含量。因此，在對(duì)煙氣樣品進(jìn)行預(yù)處理時(shí)，如何保證氧化態(tài)汞穩(wěn)定、高效、高保真地還原為元素態(tài)汞從而實(shí)現(xiàn)總汞的測(cè)量，是實(shí)現(xiàn)形態(tài)汞監(jiān)測(cè)的關(guān)鍵技術(shù)核心之一。

2.1 濕化學(xué)還原法

濕化學(xué)還原法是指利用化學(xué)還原劑，在液相中對(duì)Hg2+進(jìn)行還原，使其轉(zhuǎn)化為可檢測(cè)的Hg0。最常用的還原劑是SnCl2，此外還有NaBH4、抗壞血酸等。基于濕化學(xué)還原法的煙氣形態(tài)汞分離/轉(zhuǎn)化系統(tǒng)示意圖如圖4所示[26]，應(yīng)當(dāng)注意的是，此系統(tǒng)需要無(wú)顆粒物的煙氣樣品，因此，需要在分離/轉(zhuǎn)化入口前進(jìn)行顆粒物脫除。

HORNE 等[27]在對(duì)垃圾焚燒煙氣中的無(wú)機(jī)汞和有機(jī)汞進(jìn)行取樣和檢測(cè)時(shí)，采用了濕化學(xué)還原法對(duì)氧化態(tài)汞進(jìn)行了還原。還原劑為酸性SnCl2溶液：SnCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，HCl 體積分?jǐn)?shù)為20%。同樣的，WANG 等[28]利用Semtech Hg 分析儀對(duì)模擬煙氣中總汞和單質(zhì)汞進(jìn)行了在線測(cè)定，同樣采用了SnCl2溶液對(duì)氧化態(tài)汞進(jìn)行還原。實(shí)驗(yàn)測(cè)試了煙氣中有不同濃度的SO2和HCl氣體時(shí)，其Hg2+的還原效果。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，SnCl2溶液對(duì)Hg2+轉(zhuǎn)化效率十分高效且穩(wěn)定。沒(méi)有觀察到HCl對(duì)汞還原的干擾作用，這說(shuō)明HCl存在的條件下，該濕化學(xué)還原法工作性能良好。同樣，當(dāng)SO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為46×10?6時(shí)，得到的還原結(jié)果依然保持一致性。但當(dāng)SO2含量較高時(shí)，總汞濃度明顯偏低，造成這一現(xiàn)象的原因可能是SnCl2在將SO2還原成元素S 或S2?的過(guò)程中被消耗，導(dǎo)致Hg2+的還原效果降低。瞿贊等[29]為了提高煙氣中總汞的回收率，將煙氣通入NaOH洗滌塔，使SO2于NaOH 反應(yīng)生成SO32?或HSO3?，二者均可將氧化態(tài)汞還原為Hg0。

濕化學(xué)還原法還原率高，分析精確，它是經(jīng)典的實(shí)驗(yàn)室方法，但也存在明顯缺點(diǎn)和不足。首先，由于需要使用化學(xué)藥劑，尤其是強(qiáng)酸，后續(xù)過(guò)程還要對(duì)廢液進(jìn)行回收處理，工作量及危險(xiǎn)性較大。其次，煙氣樣品在還原劑溶液中的停留時(shí)間需要精準(zhǔn)把握，流速過(guò)大時(shí)，則其不會(huì)反應(yīng)完全，導(dǎo)致測(cè)量精度下降。再者，煙氣中的一些組分會(huì)對(duì)濕化學(xué)還原法的效率產(chǎn)生重大影響，消耗溶液中的還原成分。最后，如果將其作為日常監(jiān)測(cè)方式，需要專(zhuān)業(yè)的人員操作，并且頻繁更換溶液。總而言之，如果作為Hg-CEMS分離/轉(zhuǎn)化裝置中的氧化態(tài)汞還原環(huán)節(jié)，濕化學(xué)還原法并不是一個(gè)最佳的選擇。

表1 燃煤煙氣汞監(jiān)測(cè)方比較Table 1 Comparison of mercury monitoring methods in coal-fired flue gas

圖4 濕化學(xué)法分離/轉(zhuǎn)化系統(tǒng)圖[26]Fig.4 Schematic diagram of wet chemical separation/conversion system[26]

2.2 干式高溫裂解還原法

在特定條件下，單質(zhì)汞及其化合物存在著互相轉(zhuǎn)化的動(dòng)態(tài)反應(yīng)平衡。當(dāng)溫度低于200 ℃時(shí)，存在大量的Hg2+，但當(dāng)溫度高于500 ℃時(shí)，氧化汞幾乎轉(zhuǎn)化為單質(zhì)汞[30]。同樣有研究顯示，根據(jù)熱力學(xué)計(jì)算，HgCl2在高于800 ℃時(shí)下會(huì)全部分解為單質(zhì)汞[28]。針對(duì)Hg2+向Hg0的高溫轉(zhuǎn)化，干式高溫裂解還原法就是基于以上機(jī)理發(fā)展而來(lái)，如圖5所示，其通常加熱溫度為600～1 000 ℃。然而，在高溫裂解還原應(yīng)用過(guò)程中，還存在一系列需要注意的實(shí)際問(wèn)題。

圖5 高溫裂解還原示意圖Fig.5 Schematic diagram of high temperature pyrolysis reduction

2.2.1 裂解反應(yīng)池材質(zhì)

汞，尤其是HgCl2極易吸附于不同材質(zhì)的表面，同時(shí)也極易與鐵、鎳、銻以外的金屬結(jié)合，形成汞齊。因此，裂解池及氣路的材質(zhì)選擇是一個(gè)需要注意的問(wèn)題，以免造成汞樣品不必要的損失。MEISCHEN 等[31]采用了高溫裂解還原的方法對(duì)HgCl2進(jìn)行了還原，解熱溫度還原池采用了石英材質(zhì)，石英不會(huì)對(duì)汞產(chǎn)生影響，同時(shí)外面包有不銹鋼殼體以保護(hù)還原池。當(dāng)煙氣中只含有N2及8%的H2O時(shí)，氣相HgCl2裂解效果良好，轉(zhuǎn)化為Hg0。然而當(dāng)注入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為800×10?6SO2，30×10?6NO2，68×10?6HCl，7% O2，14% CO2和525×10?6NO 時(shí)，HgCl2的還原效率明顯降低，這是由于冷卻過(guò)程中，煙氣組分與Hg0重新結(jié)合，使其二次氧化。YE 等[32]研究了以SiC，Ni 和NiCr 為熱轉(zhuǎn)化材料的氧化態(tài)汞在轉(zhuǎn)爐中的熱解效率。結(jié)果表明，與SiC材料相比，Ni 和NiCr 合金具有較高的熱解效率。特別是在800 ℃時(shí)，含15%鉻、75%鎳和8%鐵的鎳鉻合金的Hg2+轉(zhuǎn)化率比碳化硅的高8.7%。因此，含15%鉻，75%鎳和8%鐵的鎳鉻合金是一種適用于Hg-CEMS的Hg2+熱還原材料。

2.2.2 裂解反應(yīng)填充物

燃煤煙氣中通常含有一定的酸性氣體組分，如HCl，SO2等，再加上HgCl2裂解時(shí)可能產(chǎn)生的Cl2，這對(duì)氧化態(tài)汞高溫還原都存在不利影響。因此在還原過(guò)程中，必須采取相應(yīng)措施把酸性組分的影響消除。RISSER[33]設(shè)計(jì)了一種還原HgCl2干式高溫裂解裝置，裂解處填充了大理石碎片和石英碎片，反應(yīng)池可承受溫度1 100 ℃。填充它們的作用主要有：一是大理巖晶片可以去除掉煙氣中的酸性氣體成分，以驅(qū)動(dòng)反應(yīng)平衡指向產(chǎn)生單質(zhì)汞的方向進(jìn)行；二是石英晶片為汞吸附分解提供更多活性位點(diǎn)，使轉(zhuǎn)化反應(yīng)更徹底。WANG 等[28]采用碎石英片和少量堿石灰作為轉(zhuǎn)化爐的填料，當(dāng)轉(zhuǎn)化溫度大于600 ℃時(shí)，無(wú)論轉(zhuǎn)化管內(nèi)徑是8 mm還是18 mm，都可以定量分解Hg2+，這與MOJTAHEDI 等[34]的熱力學(xué)平衡計(jì)算結(jié)果相一致。當(dāng)裂解溫度為900 ℃時(shí)，石英碎片和堿性填充物可以很好地去除氣氛中的酸性物質(zhì)，防止單質(zhì)汞的二次氧化，但裂解管的壽命較短。FENG等[35]使用Semtech Hg 2000 分析儀連續(xù)監(jiān)測(cè)煙氣中的HgT含量，分別測(cè)試了石英碎片、顆粒MgO、Ni、CoO粉的Hg2+還原效率。研究表明，HCl是抑制Hg2+轉(zhuǎn)化為Hg0的主要因素。MgO 與Ni 均可以用于吸收煙氣中的HCl，且Ni的效果更好。

同樣地，固體樣品中總汞在高溫解離過(guò)程中，也可能會(huì)釋放出不同的氧化性組分，因此也多采用相應(yīng)的填充物消除其不利影響。LU 等[36?37]對(duì)大氣中顆粒態(tài)汞進(jìn)行了采集，加熱解離后，通過(guò)高溫裂解對(duì)其總汞濃度進(jìn)行了測(cè)定。在裂解還原模塊中填充了粒徑為0.5～1.0 mm 的MgO 顆粒，并采用鎳鉻合金電阻加熱帶將高溫裂解模塊加熱至900 ℃，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)氧化態(tài)汞的還原。填充MgO顆粒的作用有：一是減少或消除酸性氣體對(duì)單質(zhì)汞的二次氧化作用；二是增加氣相氧化態(tài)汞在高溫區(qū)的總停留時(shí)間，以便將汞化合物更完全地轉(zhuǎn)化為元素態(tài)形式。在總汞樣氣出口，一般會(huì)配合金捕汞器將還原后的總汞富集形成金汞齊。TERASHIMA[38]對(duì)118 個(gè)地球化學(xué)樣品進(jìn)行煅燒，煅燒后的載汞氣體經(jīng)過(guò)高溫裂解裝置氧化態(tài)汞進(jìn)行還原，最后用冷蒸氣原子吸收光譜法測(cè)定樣品氣中的總汞含量。在裂解段中，加熱溫度為650 ℃，并填充18 g石英砂，其作用是加快氧化態(tài)汞的裂解速度；同時(shí)，為了消除揮發(fā)性鹵素和硫元素對(duì)氣相單質(zhì)汞二次氧化的不利影響，石英砂段后續(xù)填充4 g的Na2CO3固體。當(dāng)樣品中含有大量揮發(fā)性鹵素和硫元素時(shí)，還需要在裂解爐中添加額外的MgO 粉末，來(lái)去除其對(duì)氧化態(tài)汞還原的不利影響。

總而言之，干式高溫裂解還原法需要極高的溫度保證氧化態(tài)汞的裂解。因此，要應(yīng)用于Hg-CEMS需要對(duì)儀器的布局、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及材料的選擇有極苛刻的要求。需要注意的是，在高溫氣體降溫的過(guò)程中，所產(chǎn)生的單質(zhì)汞極容易與酸性氣體及煙氣中的氧化組分發(fā)生二次氧化，從而會(huì)造成測(cè)量不準(zhǔn)確。因此，在開(kāi)發(fā)高溫還原填充材料時(shí)，首先要考慮是填充劑能否有效消除酸性組分對(duì)反應(yīng)的不利影響，且填充材料需要有良好的蓄熱能力，同時(shí)具備更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)，從而很好地促進(jìn)高溫裂解還原的發(fā)生。

2.3 干式固態(tài)催化還原法

干式固態(tài)催化還原法是指在較低溫度(200～400 ℃)的條件下，通過(guò)催化反應(yīng)將氧化態(tài)汞轉(zhuǎn)化為單質(zhì)汞的方法，如圖6所示。該法由于采用了催化劑催化反應(yīng)，使得轉(zhuǎn)化溫度相比高溫轉(zhuǎn)化溫度要低，降低了Hg與氧化性組分再?gòu)?fù)合的風(fēng)險(xiǎn)。

圖6 固態(tài)催化還原示意圖Fig.6 Schematic diagram of solid catalytic reduction

石川浩二等[39]在對(duì)煙氣中水銀濃度連續(xù)監(jiān)測(cè)裝置(ENDA-Hg5200)的研發(fā)中，針對(duì)氧化態(tài)汞的還原，采用了低溫固體催化的方法。裝置中催化還原劑采用了亞硫酸鉀(K2SO3)顆粒，催化反應(yīng)溫度為650 K。然而實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，HCl 會(huì)嚴(yán)重導(dǎo)致催化劑表面老化，這使得Hg2+的還原非常困難，因此在催化劑之前加裝了HCl 洗滌器，以Na2CO3為主要成分。研究人員還發(fā)現(xiàn)，Se 元素會(huì)與汞產(chǎn)生相互作用，對(duì)測(cè)量精確度產(chǎn)生一定的影響。CAO 等[40]在使用干式半連續(xù)汞監(jiān)測(cè)系統(tǒng)對(duì)煤粉鍋爐中的汞進(jìn)行監(jiān)測(cè)時(shí)，采用了固態(tài)SnCl2作為催化還原劑。然而催化劑僅在1.5 d 后就發(fā)生失活。這是因?yàn)殄仩t燃料是富含Se元素的褐煤，氣相Se會(huì)優(yōu)先富集到SnCl2表面上，造成催化劑的快速失活。TAO等[41]將Kimwipe紙分別浸入SnCl2和NaBH4溶液中，晾干后裁成碎片作為催化還原劑使用。楊海寅[42]和趙華[43]利用HSC 熱化學(xué)模擬軟件中的平衡相計(jì)算模塊對(duì)過(guò)渡周期中的Zn，Cd，Y 和Ni 等元素對(duì)Hg2+的還原性能進(jìn)行了推測(cè)。分析得知，Y元素的催化還原效果最好，Zn和Cd的催化效果不易因待測(cè)樣品成分的復(fù)雜程度而發(fā)生改變，具有較高的穩(wěn)定性，建議反應(yīng)溫度不超過(guò)400 ℃。

可見(jiàn)，目前對(duì)催化還原方法的研究方向也多偏向于“還原”而非“催化”，因此，很容易造成催化還原劑活性組分在使用過(guò)程中的損失甚至失效。HgCl2分子與CO2分子都是弱酸性直線型分子，化學(xué)性質(zhì)可以進(jìn)行類(lèi)比。因此，可以參照CO2的催化還原，引入還原性氣體組分，通過(guò)催化劑催化促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。H2是非常常見(jiàn)的還原性氣體，對(duì)于通常的催化還原反應(yīng)，第Ⅷ的金屬顯示出較高的催化活性[44]。目前對(duì)催化劑的研究主要集中在貴金屬基催化劑上，非貴金屬中的Cu，Ni和Co也有較多相關(guān)研究[45]。再通過(guò)H2的催化還原考慮，可以延伸到H2對(duì)NOx的選擇性催化還原(H2-SCR)。目前對(duì)H2-SCR 的研究也主要集中在貴金屬基催化劑的開(kāi)發(fā)上[46]，同時(shí)又對(duì)種類(lèi)繁多的相關(guān)載體進(jìn)行了探究[47]。這些研究結(jié)果對(duì)未來(lái)以H2為還原劑進(jìn)行HgCl2催化還原的技術(shù)開(kāi)發(fā)提供了大量思路，且額外添加H2對(duì)于監(jiān)測(cè)儀器中的應(yīng)用可行性也較高。然而與CO2或NOx催化還原不同的是，在設(shè)計(jì)催化劑的時(shí)候需要考慮到催化劑成分本身是否會(huì)對(duì)樣品汞造成損失，如物理/化學(xué)吸附，如汞齊化反應(yīng)等，都需要盡量避免，否則會(huì)造成測(cè)量精準(zhǔn)度的下降。催化還原相對(duì)簡(jiǎn)單，不需要化學(xué)試劑，轉(zhuǎn)化效率高，可以防止單質(zhì)汞與氧化物的重新結(jié)合。除此之外，二價(jià)汞催化設(shè)備非高溫設(shè)備，可直接并入采樣系統(tǒng)，樣品整體的傳輸只涉及單質(zhì)汞的傳輸，不需考慮二價(jià)汞會(huì)低溫吸附問(wèn)題，有效地降低了樣品傳輸?shù)呢?fù)擔(dān)，降低了加熱的功耗，也減少了單質(zhì)汞再次被氧化的概率。因此，干式固態(tài)催化劑還原也是一種適用于 Hg-CEMS中的獲得總汞的優(yōu)良方法。固態(tài)催化劑在開(kāi)發(fā)過(guò)程中，必須首先要先確定好還原組分，無(wú)論是催化劑本身的還原成分(如上述的K2SO3和過(guò)渡金屬單質(zhì))亦或是另外添加的還原成分(如H2)，然后有針對(duì)性地開(kāi)發(fā)促進(jìn)還原成分起作用的催化劑組分，還要避免副產(chǎn)物對(duì)催化劑本身性能的不利影響；再者，需要探究還原成分及催化劑對(duì)氧化態(tài)汞的優(yōu)先選擇性，防止煙氣中其他的可還原物質(zhì)對(duì)氧化態(tài)汞還原產(chǎn)生強(qiáng)烈的競(jìng)爭(zhēng)效應(yīng)，造成還原失??；最后，需盡量將催化反應(yīng)的最佳溫度窗口降低，以減小產(chǎn)生的元素態(tài)汞再次被氧化的風(fēng)險(xiǎn)。

上述3 種氧化態(tài)汞還原方法的優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比見(jiàn)表2。

3 氧化態(tài)汞還原技術(shù)在Hg-CEMS中的應(yīng)用

國(guó)外對(duì)汞的監(jiān)測(cè)研究起步較早，20世紀(jì)90年代便開(kāi)始了對(duì)Hg-CEMS和Hg-SCEMS(汞半連續(xù)在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng))的研發(fā)，21世紀(jì)初便開(kāi)始在燃煤電廠進(jìn)行安裝和測(cè)試。因此，目前商業(yè)流通的幾種汞在線監(jiān)測(cè)設(shè)備主要是由國(guó)外公司設(shè)計(jì)生產(chǎn)制造。不同公司也采用了不同的氧化態(tài)汞還原策略，其各有優(yōu)劣。表3所示為多種商業(yè)流通Hg-CEMS 產(chǎn)品中的氧化態(tài)汞還原模塊進(jìn)行對(duì)比[48]。

表2 3種氧化態(tài)汞還原方法對(duì)比Table 2 Comparison of three reduction methods of oxidized mercury

表3 國(guó)外商業(yè)Hg-CEMS產(chǎn)品對(duì)比情況Table 3 Comparison of foreign commercial Hg-CEMS products

從表3可知：目前最主流的方法為干式高溫裂解還原及固態(tài)催化還原法。濕化學(xué)法中，如常用的SnCl2還原溶液，通常需要人工進(jìn)行配置，且每次的配置效果會(huì)出現(xiàn)一定程度上的不穩(wěn)定。其溶劑多采用強(qiáng)酸，這會(huì)對(duì)儀器的運(yùn)行產(chǎn)生重大的風(fēng)險(xiǎn)，同樣操作人員的安全風(fēng)險(xiǎn)也會(huì)有所提高，最后還要面臨危險(xiǎn)廢液處理的問(wèn)題。因此，原先采用濕化學(xué)還原法的儀器商家，在后續(xù)優(yōu)化中也將氧化態(tài)汞的還原改為了干式還原。在后續(xù)檢測(cè)環(huán)節(jié)中，通常會(huì)配合高純黃金制成的汞捕集裝置，以形成金汞齊，再通過(guò)加熱釋放來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)氣相總汞的檢測(cè)。

通過(guò)實(shí)地檢測(cè)以及相關(guān)用戶(hù)報(bào)告，目前市面上的絕大多數(shù)商售Hg-CEMS 都存在運(yùn)行穩(wěn)定性、測(cè)量準(zhǔn)確性、數(shù)據(jù)有效性等方面的問(wèn)題。根據(jù)KAY等[49]的調(diào)查結(jié)果顯示，截至2009年10月，美國(guó)出售了超過(guò)180套Hg-CEMS，實(shí)地安裝了170套系統(tǒng)，維持運(yùn)行約98 套系統(tǒng)。到2010年2月，美國(guó)出售的650套中，安裝運(yùn)行了約200套，然而數(shù)據(jù)確認(rèn)有效地只有不足40 套。同樣地，通過(guò)HOSENFELD[50]的調(diào)研了美國(guó)36 家安裝了Hg-CEMS的燃煤電廠，結(jié)果發(fā)現(xiàn)僅有6家燃煤電廠的Hg-CEMS 安裝后能維持穩(wěn)定運(yùn)行，其他系統(tǒng)的故障多見(jiàn)于光源故障、探頭堵塞、校準(zhǔn)系統(tǒng)故障等。更嚴(yán)重的是氧化態(tài)汞還原模塊地故障，造成這一后果主要是由于固態(tài)催化還原劑的失效或煙氣酸性氣氛使得還原后的Hg0重新變?yōu)檠趸瘧B(tài)，從而影響模塊功能的實(shí)現(xiàn)。針對(duì)此問(wèn)題，部分產(chǎn)品再氧化態(tài)汞還原模塊中加入了部分有除酸功能的藥劑，如Na2CO3和NaHCO3等。針對(duì)采樣氣進(jìn)行相應(yīng)倍數(shù)的稀釋流程，使樣氣中的酸性氣體得到了稀釋?zhuān)@樣可以延緩催化劑的失效，同樣減弱了煙氣組分對(duì)金汞齊裝置的損害，但是這同樣對(duì)測(cè)汞單元的檢出限和精準(zhǔn)度提出了很高的要求。

4 結(jié)論與展望

1)對(duì)于濕化學(xué)法，常規(guī)應(yīng)用于現(xiàn)場(chǎng)設(shè)備中弊端較多，尤其是頻繁對(duì)其進(jìn)行更換，會(huì)增加人員與儀器運(yùn)行安全上的風(fēng)險(xiǎn)。此外，煙氣中過(guò)多的SO2等組分存在會(huì)造成還原劑的失效，同時(shí)，其反應(yīng)速率較慢，容易產(chǎn)生反應(yīng)不完全的后果，影響測(cè)量數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。因此，可制定相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)及配套裝置，把濕化學(xué)法作為干法還原的對(duì)比方法，定期互相驗(yàn)證設(shè)備測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性。

2)干式高溫裂解還原是目前應(yīng)用于Hg-CEMS設(shè)備中最多的方法，其優(yōu)越性是反應(yīng)迅速、完全，然而其長(zhǎng)時(shí)間超高溫度(>800 ℃)對(duì)設(shè)備本身的設(shè)計(jì)及材料的耐熱、耐久能力都是極大的考驗(yàn)，且儀器本身需要長(zhǎng)時(shí)間不停運(yùn)行，能耗較大，更為重要的是裂解還原后的Hg0在從超高溫冷卻過(guò)程中面臨著二次氧化的風(fēng)險(xiǎn)。因此，在對(duì)干式高溫裂解還原進(jìn)行研究時(shí)，需要篩選出既能充分蓄熱，加速Hg2+分解，又能完全、快速地吸收酸性氣體的裂解填充劑。

3)對(duì)于干式固態(tài)催化還原，目前技術(shù)還不夠成熟，但是卻是最有應(yīng)用潛力的一種方法。由于其反應(yīng)溫度較低(<400 ℃)，極大程度上消除了Hg0重新被氧化的可能性。但是仍需探究的是：是否可以引入還原性氣體組分從而加速和促進(jìn)氧化態(tài)汞的轉(zhuǎn)化，其他不同煙氣組分是否會(huì)對(duì)相應(yīng)的固態(tài)催化劑產(chǎn)生不利影響，是否有其他痕量元素會(huì)優(yōu)先于汞與催化還原劑反應(yīng)，從而造成汞的還原效率降低。相應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理和催化劑成分的物理化學(xué)特性變化需要深入探究，從而進(jìn)一步對(duì)固態(tài)催化還原劑進(jìn)行調(diào)控和優(yōu)化。