李巖，龍尚云，潘思仲，孫楊

分析檢測(cè)

單波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法測(cè)定油品硫含量方法改進(jìn)

李巖，龍尚云，潘思仲，孫楊

（中國(guó)石油遼陽石化公司，遼寧 遼陽 111003 ）

針對(duì)煉化企業(yè)控油品硫含量的要求，采用單波長(zhǎng)X射線熒光光譜法與氧化微庫侖法測(cè)總硫進(jìn)行比對(duì)，取得了良好的分析結(jié)果。從而得出中控渣油、混合原料油、油漿、蠟油等重質(zhì)油品總硫分析同樣適用《輕質(zhì)液體燃料中硫含量的測(cè)定 單波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法》（NB/SH/T 0842—2017），將方法中線性范圍擴(kuò)大到1~100 000 mg·kg-1，并建立相應(yīng)企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

單波長(zhǎng)色散X射線；微庫侖；原理；測(cè)量范圍；改進(jìn)

硫含量是石油產(chǎn)品的一項(xiàng)重要控制指標(biāo)，隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，提高燃油質(zhì)量，減少大氣污染已成為不可逆轉(zhuǎn)的發(fā)展趨勢(shì)。汽油中的硫會(huì)使尾氣轉(zhuǎn)化器中毒失效，極大地降低轉(zhuǎn)化效率，使CO、NOx等尾氣排放增加。汽油中的硫含量越低，催化劑對(duì)NOx轉(zhuǎn)化的效率越高。為獲得并保持高的NOx轉(zhuǎn)化率，使用超低硫甚至無硫汽油是必要的。并且硫含量是保證汽車機(jī)械不受腐蝕和化驗(yàn)分析人員不致?lián)p害健康以及防止環(huán)境污染的重要指標(biāo)。

實(shí)驗(yàn)室常用測(cè)定石油產(chǎn)品中硫含量測(cè)定方法很多，普遍采用紫外熒光法SH/T 0689—2000、輕質(zhì)油微庫侖法SH/T 0253—92、重質(zhì)油微庫侖法Q/SY LYF 0010—2019、單波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法NB/SH/T 0842—2017等。其中單波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法以其分析準(zhǔn)確性高、工作速度快捷、選擇性好、抗干擾能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)受到廣泛的關(guān)注。

1 實(shí)驗(yàn)原理

具有合適波長(zhǎng)可以激發(fā)硫 K 層原子的單色 X 射線照射在裝入樣品杯的被測(cè)樣品上，由硫元素發(fā)出的波長(zhǎng)為0.5373 nm的KαX 射線熒光被一個(gè)固定單色器收集，收集的硫元素的X射線熒光強(qiáng)度被探測(cè)器檢測(cè)，并用校準(zhǔn)方程將其轉(zhuǎn)換成被測(cè)樣品中硫的含量。與傳統(tǒng)的波長(zhǎng)色散X射線熒光分析技術(shù)中所用的多色激發(fā)相比，單色X射線激發(fā)減少了背景，簡(jiǎn)化了基體校正，提高了信噪比。分析原理如圖1所示。

圖1 單波長(zhǎng)硫含量分析儀示意圖

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

儀器：?jiǎn)尾ㄩL(zhǎng)硫含量分析儀，Sindie7039XR，美國(guó)XOS公司。

標(biāo)準(zhǔn)樣品：質(zhì)量分?jǐn)?shù) 0、10、100、350、500 mg·kg-1，由中國(guó)石油化工科學(xué)研究院生產(chǎn)。

樣品杯：末端開口，適合單波長(zhǎng)硫含量分析儀要求的幾何形狀，用可更換且能透過X射線的薄膜來盛載液體樣品，裝樣深度至少5 mm。

可透過X射線的薄膜：用來盛載樣品杯中的樣品，同時(shí)提供一個(gè)對(duì)X射線低吸收的窗口。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線制備

開機(jī)預(yù)熱30 min以上，保證儀器抽真空狀態(tài)處于小于1 064 Pa的最佳值，并且嚴(yán)格檢查一級(jí)窗、二級(jí)窗是否有破損及污染現(xiàn)象。采用單波長(zhǎng)色散X射線熒光測(cè)硫儀對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品 0、10、100、350、500 mg·kg-1共5種進(jìn)行硫含量測(cè)試，測(cè)試時(shí)長(zhǎng)300 s，以硫含量為橫坐標(biāo)，熒光強(qiáng)度（計(jì)數(shù)量）為縱坐標(biāo)，得到計(jì)數(shù)量-硫含量的標(biāo)準(zhǔn)曲線。使用標(biāo)準(zhǔn)曲線，反校正標(biāo)準(zhǔn)樣品，得到的測(cè)定結(jié)果應(yīng)該在標(biāo)準(zhǔn) NB/SH/T 0842—2017精密度范圍內(nèi)，超差則需要重新儀器校正。

2.3 實(shí)驗(yàn)測(cè)試

2.3.1 方法精密度考察

選用重石腦油、中控柴油、船用燃料油、混合原料油、減壓渣油5個(gè)樣品，每個(gè)樣品平行測(cè)定3次，結(jié)果見表1。

表1 油品硫含量分析方法精密度測(cè)定結(jié)果

由表1可見，使用該方法測(cè)定重石腦油、中控柴油、船用燃料油、混合原料油、減壓渣油硫含量相對(duì)平均偏差不大于1.6%，且重復(fù)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合NB/SH/T 0842—2017輕質(zhì)液體燃料中硫含量的測(cè)定 單波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法重復(fù)性（=0.49980.54）要求。

2.3.2 分析方法對(duì)比

分別選取船用燃料油、混合原料油、減壓渣油3種試樣， 將單波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法與現(xiàn)用的重質(zhì)油分析方法Q/SY LYF 0010—2019 石油產(chǎn)品硫含量測(cè)定 微庫侖法的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見表2。

表2 油品硫含量分析方法比對(duì)測(cè)定結(jié)果

由表2可見，使用兩種不同方法測(cè)定船用燃料油、混合原料油、減壓渣油中硫含量相對(duì)平均偏差不大于1.5%，實(shí)驗(yàn)結(jié)果無統(tǒng)計(jì)學(xué)上的顯著偏差，符合NB/SH/T 0842—2017輕質(zhì)液體燃料中硫含量的測(cè)定 單波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法偏差要求。

綜合表1、表2可見，單波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法不但可以分析煉化裝置中汽油、柴油、石腦油等輕質(zhì)油，同樣可以完成中控渣油、混合原料油、油漿、蠟油等重質(zhì)油品總硫測(cè)定分析，且Sindie7039XR儀器測(cè)量范圍為1~100 000mg·kg-1，經(jīng)以上實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證線性范圍符合儀器量程。

3 結(jié) 論

1）單波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法與氧化微庫侖法均可以測(cè)定石油產(chǎn)品硫含量，且數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠。

2）氧化微庫侖法使用疊氮化鈉配制電解液為易制毒品，且由于樣品不穩(wěn)定易造成石英裂解管及電解池積碳。

3）通過實(shí)驗(yàn)比對(duì)，單波長(zhǎng)色散X熒光法與氧化微庫侖法測(cè)定船用燃料油、混合原料油、減壓渣油樣品相對(duì)偏差不大于1.5%，符合NB/SH/T 0842—2017輕質(zhì)液體燃料中硫含量的測(cè)定 單波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法偏差要求，且此方法操作簡(jiǎn)便、工作效率高、儀器設(shè)備小巧先進(jìn)，測(cè)量線性范圍寬。

［1］劉珍.化驗(yàn)員讀本——儀器分析[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004．

［2］Q/SY LYF 0010—2019，石油產(chǎn)品硫含量測(cè)定 微庫侖法[S].

［3］NB/SH/T 0842—2017，汽油和柴油中硫含量的測(cè)定 單波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法[S].

［4］張順鵬. 單波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法測(cè)定油品硫含量[J].石化技術(shù)與應(yīng)用，2014，32（5）：448-451.

［5］原敏，馬春陽，張峰三．單波長(zhǎng)色散X射線熒光法在石油產(chǎn)品中硫含量測(cè)定中的應(yīng)用[J].石油化工應(yīng)用，2017，36（9）：124-127.

Determination of Sulfur Content in Oil by Single Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometry

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（PetroChina Liaoyang Petrochemical Company, Liaoyang Liaoning 111003, China）

Aiming at the sulfur content analysis of oil products in refining and chemical enterprises, the single wavelength X-ray fluorescence spectrometry and oxidation microcoulometry method were compared to obtain good analysis results. It was concluded that the total sulfur analysis of heavy oil products such as central control residue, mixed feed oil, slurry, wax oil and other heavy oil products was also applicable to（NB/SH/T 0842—2017）. The linear range of the method was extended to 1~100 000 mg·kg-1, and the corresponding enterprise standards were established.

Single wavelength dispersive X-ray ; Microcoulomb; Principle ; Measuring range ; Improvement

2020-08-15

李巖（1983-），女，遼寧省遼陽市人，工程師， 2006年畢業(yè)于沈陽化工學(xué)院化學(xué)工程與工藝專業(yè)，研究方向：油品分析。

TQ016.1

A

1004-0935（2021）01-0125-02