王海棠

用鐵炭微電解-Fenton試劑處理制藥廢水

王海棠

（江蘇省鹽城市環(huán)境保護(hù)新技術(shù)研究中心，江蘇 鹽城 224000）

采用鐵炭微電解-Fenton試劑處理制藥廢水。設(shè)計(jì)處理水量：物化預(yù)處理2 m3·h-1、生化處理3 m3·h-1。運(yùn)行結(jié)果表明，該工藝處理效果良好，出水pH6～9，COD≤500 mg·L-1，SS≤400 mg·L-1，NH3-N≤50 mg·L-1，甲苯≤0.1 mg·L-1，氟化物≤10 mg·L-1，三乙胺≤1.08 mg·L-1，DMF≤0.45 mg·L-1，鹽分≤5 000 mg·L-1，出水水質(zhì)優(yōu)于設(shè)計(jì)指標(biāo)要求。

鐵炭微電解；Fenton試劑；制藥廢水

左氟沙星合成工藝經(jīng)過氯化、縮合、氟化、水解、羧酸、酰氯化、醚化、胺化、環(huán)合等工序，生產(chǎn)廢水主要來自氟化工序、環(huán)合工序、醚化工序、縮合工序和水解工序，制藥廢水，尤其是采用化工合成制藥廢水，具有水質(zhì)成分復(fù)雜、生物降解程度低、有毒有害物質(zhì)含量高的特點(diǎn)，制藥廢水的有效治理是我國工業(yè)廢水處理的難點(diǎn)和重點(diǎn)之一[1]。不同品種制藥廢水及不同環(huán)節(jié)產(chǎn)生的廢水成分不同，處理方式亦不同。傳統(tǒng)的活性污泥處理方法治理制藥廢水存在處理效率低下、系統(tǒng)穩(wěn)定性差及微生物易受毒害性等特點(diǎn)[2]。

1 廢水處理工藝選擇

1.1 廢水特點(diǎn)及分類

本項(xiàng)目廢水水質(zhì)特點(diǎn)如下：1）廢水中鹽分濃度高。2）含有大量環(huán)丁砜、DMF等難降解有機(jī)物。3）高濃度含氟廢水，會(huì)對微生物有抑制作用，腐蝕性強(qiáng)。根據(jù)廢水特點(diǎn)，將本項(xiàng)目廢水分為高含鹽廢水、高濃度含氟廢水、 高濃度有機(jī)廢水、低濃度廢水四類，進(jìn)行分類收集，分質(zhì)處理。

1.2 工藝選擇

1）廢水中的鹽濃度較高時(shí)，生化處理難以運(yùn)行。高含鹽廢水處理方法主要有馴化處理、稀釋進(jìn)水鹽度、蒸發(fā)濃縮，在鹽度大于2 g·L-1時(shí)，蒸發(fā)濃縮除鹽是最經(jīng)濟(jì)、最有效的可行辦法。

2）常見的含氟廢水處理工藝包括吸附法和沉淀法兩種，工業(yè)含氟廢水多選用沉淀法，飲用水的處理主要選吸附法。高濃度含氟廢水經(jīng)化學(xué)沉淀法處理后，再通過混凝沉降法再一次去氟。

3）難降解有機(jī)污染物化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，難生物降解，公司廢水中難降解有機(jī)物主要有環(huán)丁砜、DMF、甲苯、三乙胺等。治理方法有高級(jí)氧化法，高級(jí)氧化法主要有Fenton試劑法、臭氧氧化法、催化濕式氧化法、類Fenton法和電化學(xué)法等[3]。

高級(jí)氧化法，在處理難降解有機(jī)污染物方面有很好的應(yīng)用，其通過氧化劑、催化劑等技術(shù)，產(chǎn)生活性極強(qiáng)的自由基（如·OH），自由基與有機(jī)污染物之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使大分子難降解有機(jī)污染物氧化降解成小分子物質(zhì)，或直接氧化為CO2和H2O，降低毒性，對難降解有機(jī)污染物具有較好的降解效果。難降解有機(jī)污染物預(yù)處理關(guān)鍵是選擇合適的化學(xué)氧化方法。

①微電解組合Fenton氧化

鐵炭微電解在處理染料生產(chǎn)廢水、農(nóng)藥廢水等方面使用廣泛，但鐵炭微電解單獨(dú)處理高濃度有機(jī)廢水的能力有限，結(jié)合Fenton試劑對其處理效果逬行強(qiáng)化可大大改善對有機(jī)物的去除效果。在廢水中，F(xiàn)e-C組成的無數(shù)微電池，可以還原破壞廢水中的芳環(huán)支鏈，H2O2在Fe2+催化下，生成強(qiáng)氧化性的·OH，進(jìn)而氧化破壞芳環(huán)，生成的Fe(OH)3起到很好的絮凝作用，減少H2O2的使用量，降低處理成本。

本項(xiàng)目反應(yīng)中選用流動(dòng)床式，并增加曝氣裝置，可以有效防止鐵炭微電解中經(jīng)常出現(xiàn)的“板結(jié)”和“鈍化”現(xiàn)象。

②中和絮凝沉淀

經(jīng)微電解組合Fenton氧化后，COD下降，B/C比提升，進(jìn)而用Ca(OH)2乳液或者NaOH溶液調(diào)節(jié)廢水pH，去除廢水中大量殘留的Fe2+和 Fe3+，投加PAC和PAM加強(qiáng)沉淀效果，生成的Fe(OH)2和Fe(OH)3膠體比表面積大，吸附能力強(qiáng)，對廢水中的COD和色度起到很好的去除效果。助凝劑PAM的投加，縮短沉降時(shí)間。

根據(jù)上述分析，確定使用三效蒸發(fā)處理高含鹽廢水，化學(xué)沉淀法+混凝沉降處理含氟廢水，鐵炭微電解+Fenton氧化工藝處理高濃度有機(jī)廢水，主體工藝采用水解酸化+生物接觸氧化，預(yù)處理后工藝廢水與生活污水進(jìn)入調(diào)節(jié)池，經(jīng)均質(zhì)調(diào)節(jié)，進(jìn)入綜合廢水的主體生化處理工藝。

2 廢水排放標(biāo)準(zhǔn)

本項(xiàng)目廢水經(jīng)預(yù)處理后排入化工園區(qū)污水處理廠集中處理，執(zhí)行污水處理廠接管標(biāo)準(zhǔn)要求，該公司預(yù)處理后尾水執(zhí)行《關(guān)于調(diào)整濱海經(jīng)濟(jì)開發(fā)區(qū)沿海工業(yè)園、鹽城市陳家港化學(xué)工業(yè)園污水處理廠接管標(biāo)準(zhǔn)的通知》中的標(biāo)準(zhǔn)要求，園區(qū)污水處理廠出水執(zhí)行《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)) (GB 8978—1996)表4中一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)和《化學(xué)工業(yè)主要污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB 32/939—2006)表2中的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。出水排放標(biāo)準(zhǔn)見表1。

表1 園區(qū)污水處理廠接管及排放標(biāo)準(zhǔn)

3 工藝流程

3.1 工藝流程圖

工藝流程如圖1所示。

3.2 工藝說明

1）W3-2、W4-1、 W5-1含氟廢水經(jīng)投加石灰乳和絮凝劑沉淀除氟。

2）W3-1、W7-1、KF精致廢水、三車間堿吸收廢液和除氟后廢水經(jīng)蒸發(fā)鹽析裝置后，大部分的鹽分析出。冷凝液自流至高濃廢水收集池。

3）高濃廢水PH調(diào)節(jié)后經(jīng)“鐵碳微電解十芬頓強(qiáng)氧化”組合工藝處理后，加入氫氧化鈣調(diào)整pH，加入絮凝劑使絮凝物沉降。將難降解有機(jī)物轉(zhuǎn)化為易降解有機(jī)物，同時(shí)有效降低COD值。

4）物化處理后的廢水排入中間池，與生活污水、初期雨水等混合，調(diào)節(jié)水質(zhì)水量。

圖1 工藝流程圖

5）從中間池將廢水泵入水解酸化池。在生化處理過程中，廢水中的有機(jī)物與厭氧微生物充分接觸，通過生物降解、吸附與絮凝作用大幅度地去除污水中的有機(jī)物，并提高廢水的B/C。

6）在接觸氧化池6，在好氧菌的作用下，使有機(jī)物進(jìn)一步得到降解。

7）經(jīng)好氧接觸氧化后的廢水進(jìn)入沉淀池進(jìn)行固液分離，池內(nèi)裝有斜管填料，以提高沉淀池的沉淀效率，進(jìn)一步去除廢水中的有機(jī)污染物。出水達(dá)到園區(qū)污水廠接管標(biāo)準(zhǔn)，最后入清水池由離心泵泵入園區(qū)管網(wǎng)。

8）系統(tǒng)產(chǎn)生的污泥定期排入污泥濃縮池，經(jīng)投加PAM調(diào)質(zhì)后，由螺桿泵送入高壓隔膜箱式壓濾機(jī)污泥脫水, 脫水后的泥餅外運(yùn)送有資質(zhì)的單位處理。

表2 含氟廢水除氟效果 1 400 m3·a-1，mL·L-1

表4 高濃廢水預(yù)處理處理效果 6 216 m3·a-1，mL·L-1

表5 項(xiàng)目實(shí)施后全廠廢水處理效果13 216 m3·a-1，mL·L-1

4 廢水處理效果比較

經(jīng)預(yù)處理，含氟廢水氟化物去除率取90%，甲苯、三乙胺去除率80%，鹽分去除率100%。經(jīng)主體工藝處理后，各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)園區(qū)接管標(biāo)準(zhǔn)。具體分質(zhì)預(yù)處理及綜合處理效果見表2、表3、表4和表5。

5 運(yùn)行費(fèi)用估算

廢水處理直接運(yùn)行成本主要包括電費(fèi)、蒸汽費(fèi)、藥劑費(fèi)及人員工資等, 見表6。

表6 年運(yùn)行概算

6 二次污染治理情況

蒸發(fā)析鹽產(chǎn)生的不凝氣乙醇，年產(chǎn)生量0.03 t，污水處理站產(chǎn)生的無組織廢氣有機(jī)物年產(chǎn)生量0.03 t，臭氧年產(chǎn)生量0.006 t，收集后經(jīng)一級(jí)水吸收+一級(jí)活性炭吸附，15 m排氣筒排放。

蒸發(fā)析鹽殘?jiān)戤a(chǎn)生量344.5 t、物化污泥年產(chǎn)生量30 t、生化污泥年產(chǎn)生量0.5 t，收集后，外運(yùn)至有資質(zhì)單位處置。

7 結(jié) 論

根據(jù)項(xiàng)目廢水特點(diǎn)，采取分質(zhì)處理，三效蒸發(fā)處理高鹽廢水，化學(xué)沉淀法+混凝沉降處理含氟廢水，鐵炭微電解+Fenton氧化工藝處理高濃度有機(jī)廢水，水解酸化+生物接觸氧化工藝處理綜合廢水，通過調(diào)試運(yùn)營，處理效果良好，廢水出水水質(zhì)滿足園區(qū)污水處理廠接管標(biāo)準(zhǔn)。

［1］李亞峰，高穎. 制藥廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 水處理技術(shù)，2014，40 (5):1-4.

［2］張春梅. Fenton預(yù)處理-AAO強(qiáng)化制藥廢水治理及機(jī)理[J]. 水處理技術(shù)，2018，44 (6): 62-64.

［3］李勇威. 某氧氟沙星制藥企業(yè)廢水處理工藝改造研究［D］. 西南交通大學(xué)， 2019．

Treatment of Pharmaceutical Wastewater by Iron Carbon Micro Electrolysis-Fenton Oxidation Process

（Jiangsu Province Salt City Environmental Protection New Technology Research Center, Yancheng Jiangsu 224000, China)

Pharmaceutical wastewater was treated by iron carbon micro electrolysis-Fenton oxidation process. Designed water treatment capacity was as follows: physical and chemical pretreatment 2 m3·h-1, biochemical treatment 3 m3·h-1. Running results showed that the processing effect was good, the water pH 6~9, COD≤500 mg·L-1, SS≤400 mg·L-1, NH3-N≤50 mg·L-1, toluene≤0.1 mg·L-1, fluoride≤10 mg·L-1, triethylamine≤1.08 mg·L-1, DMF≤0.45 mg·L-1, salt≤5 000 mg·L-1, effluent quality indexes were superior to the design requirements.

Iron carbon micro electrolysis; Fenton oxidation; Pharmaceutical wastewater

2020-11-30

王海棠（1973-），女，工程師，江蘇省鹽城市人，1997年畢業(yè)于南京工業(yè)大學(xué)化工工藝專業(yè)，研究方向：環(huán)境工程。

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1004-0935（2021）01-0075-04