孔徑梯度對炭紙中水傳輸?shù)挠绊?/h1>
2021-02-18 03:49:12瞿同慶
合成技術及應用 2021年4期
瞿同慶，王 彪
(東華大學材料科學與工程學院，纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620)
質子交換膜燃料電池(PEMFC)是一種清潔的能源轉換設備，具有轉換效率高，噪音小，可低溫操作，對環(huán)境友好等特點[1]。氣體擴散層是PEMFC中電極的基本組成元件[2-4]，其中炭紙的表面處理和孔結構對水傳輸具有重要影響[4-5]。Bevers等[6]研究了聚四氟乙烯(PTFE)處理對炭紙內(nèi)部水飽和度的影響，結果表明水的飽和度隨著PTFE含量的增加而降低。除此之外，通常在炭紙與催化劑層之間添加微孔層以控制其孔隙結構[3, 7-8]。Tabe 等[7]發(fā)現(xiàn)微孔層(MPL)由于孔徑較小并且與催化劑層的接觸更為緊密，從而可以減少兩者界面處的積水，防止水淹現(xiàn)象的發(fā)生。近幾年有研究發(fā)現(xiàn)，與均勻材料相比，具有孔徑梯度的炭紙可以產(chǎn)生毛細管壓力差，更有利于液態(tài)水的去除，改善燃料電池的水管理能力[9]。
然而由于炭紙內(nèi)部結構較為復雜，影響水傳輸?shù)囊蛩剌^多，目前的研究主要集中在炭紙表面處理和孔徑大小對水傳輸?shù)挠绊懀P于孔徑梯度對水傳輸?shù)难芯抗ぷ骱苌?。因此，本文將利用不同長徑比碳纖維沉降速度的差異來構筑具有孔徑梯度的炭紙，并通過液態(tài)水垂直滲透實驗來研究水在炭紙內(nèi)部孔隙中的流動，探究孔徑梯度對水在炭紙內(nèi)部傳輸?shù)挠绊憽?/p>
1 試 驗
1.1 原料
碳纖維,直徑為7 μm，長度分別為3 mm(CF3)、6 mm(CF6)、10 mm(CF10)，上海石化公司；聚氧化乙烯(PEO)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；聚酰亞胺薄膜(PI膜),厚度為0.025 mm，廣州市北龍電子有限公司；硅酮脫模劑,744硅酮，HIRI海聯(lián)。
1.2 設備
場發(fā)射掃描電鏡，SU8010型，日本日立株式會社；接觸角測量儀，OCA40Mircro型，美國Data physic；微濾膜孔徑分析儀，PSDA-30M型，南京高謙功能材料科技有限公司。
1.3 具有孔徑梯度炭紙的制備
采用濕法抄紙工藝，將CF3(長徑比為428)，CF6(長徑比為857)和CF10(長徑比為1 428)按照一定的比例加入分散劑溶液中，經(jīng)過高速疏解使碳纖維分散完全，通過抄紙機使不同長徑比的碳纖維按照不同沉降速率進行沉降，烘干后得到法向具有孔徑梯度的碳纖維原紙，表1 為炭紙中各碳纖維的組成比例。具體炭紙制備工藝見王炯的論文《燃料電池用碳紙的制備和表征》[10]。
表1 炭紙中各碳纖維的組成比例
1.4 炭紙的結構表征與性能測試
微觀形態(tài)：采用場發(fā)射掃描電鏡對炭紙的表面微觀形態(tài)進行表征。測試條件：加速電壓為0.5～30 kV；放大倍數(shù)為400。
表面潤濕性：使用接觸角測量儀測試炭紙樣品的表面潤濕性。測試條件：水滴體積為5 μL；同一樣品選取不同位置測試5次后取平均值。
孔徑：采用微濾膜孔徑分析儀對炭紙進行孔徑測試。測試條件：采用“先濕后干”的測試方法，浸潤劑為無水乙醇，氣體最大吹掃流量為15 L/min。
1.5 炭紙的水傳輸行為
如圖1所示，搭建了一種與Gauthier[2]文章中類似的實驗裝置來探索垂直于炭紙方向的水傳輸情況。將炭紙裁剪成3 cm×3 cm，并置于兩個帶有圓柱狀腔體的丙烯酸樹脂模塊中間，用硅膠墊片和螺絲進行密封固定。其中一個腔體充滿液態(tài)水，并通過tygon軟管與一蓄水池連接。另一個腔體與大氣相通，并置于電子天平正上方。使炭紙孔徑較小的一面與液態(tài)水接觸，炭紙孔徑較大的一面暴露在大氣中，從而使液態(tài)水先流經(jīng)小孔再流向大孔。將燒杯置于天平秤盤上，盛接在一定水壓下穿過炭紙的液態(tài)水?？涨坏闹睆綖?.5 cm，即炭紙的有效測試面積約為5 cm2。炭紙在測試之前置于烘箱中，60 ℃條件下干燥5 h左右。
圖1 用于水傳輸測試的實驗系統(tǒng)
測試過程中，通過改變蓄水池中的水面高度來調(diào)整施加在炭紙上的靜水壓力。液態(tài)水面的高度每經(jīng)過1 min升高1 cm(約100 Pa)，直到第一顆水滴突破炭紙滴落到天平上時，記錄此時的靜態(tài)水壓為突破壓力。然后保持此壓力并記錄水流量，測試時間為1 min。此后，繼續(xù)以100 Pa的壓力梯度不斷升高壓力，并保持壓力記錄水流量。在炭紙下方(與大氣相通的一面)，我們可以直接用肉眼觀察到水滴數(shù)量并進行記錄，實驗全程由攝像機拍下。
2 結果與討論
2.1 炭紙中孔徑梯度的構筑
將一定質量的CF3、CF6和CF10加入分散劑溶液中，經(jīng)過一定時間的高速疏解使碳纖維分散完全，將含有碳纖維的漿液倒入高度70 cm的容器中，觀察相同時間內(nèi)碳纖維的沉降情況，如圖2所示。從圖2中可以看到CF3優(yōu)先發(fā)生沉降，20 min左右沉降完全，CF10沉降速率較慢，30 min才沉降完全，CF3的沉降速率是CF10的1.5倍。從圖2(f)中可以看出，由于CF3長徑比較小，堆疊會更為緊密，從而在炭紙中形成的孔徑較小，而CF10長徑比較大，堆疊較為松散，在炭紙中形成的孔徑也較大。由于分散劑溶液的濃度和黏度較大，因此碳纖維在其中整體的沉降速率較慢。在實際濕法抄紙過程中，分散劑的濃度和黏度變小，碳纖維整體的沉降速率會變大，但仍遵循上述沉降規(guī)律，最終形成自上而下孔徑依次減小的碳纖維原紙。
圖2 不同長徑比碳纖維沉降速率圖a)：機械攪拌分散后;b)：靜置5 min;c)：靜置10 min;d)：靜置15 min; e)：靜置20 min;f)：靜置30 min；1#，2#，3#碳纖維的長度分別為3 mm, 6 mm,10 mm
2.2 炭紙的微觀結構
圖3為具有孔徑梯度炭紙的SEM圖。從圖3中可以看出，炭紙頂部較為松散，形成的孔徑較大，底部結構較為致密，形成的孔徑較小。除此之外，還可以采用碳纖維端頭數(shù)量來佐證。從圖3(a1)和3(a2)中可以看出，該視場下，炭紙頂部端頭數(shù)量為9，底部的端頭數(shù)為16。由此證明，隨著長徑比的減少，炭紙單位面積下的端頭數(shù)量增加，即碳纖維根數(shù)增加，從而形成的孔徑也較小。其他樣品的SEM圖均符合這一規(guī)律，因此，炭紙形成自上而下孔徑依次減小的孔徑梯度。
2.3 炭紙的潤濕性
圖4為各炭紙的接觸角測試結果。從圖4可以看出，炭紙的表面接觸角也會受到其內(nèi)部孔結構的影響。根據(jù)葛文凱等[11]有關液滴在多孔介質上的鋪展?jié)B透研究，當多孔介質內(nèi)部孔隙較大時，液滴更容易滲透到介質內(nèi)部。測試結果表明，與底部相比，混抄炭紙頂部的接觸角較小，說明其頂部的孔隙較大，盡管測試結果相差較小，存在一定的測試誤差，但其接觸角變化規(guī)律仍然反映了炭紙具有一定的梯度結構。
2.4 炭紙垂直向的水傳輸行為
圖5為在一定壓力下，液態(tài)水通過炭紙的平均質量流速。升壓曲線為干燥后的炭紙在壓力作用下的水流量情況，降壓曲線為同一炭紙，經(jīng)過水流實驗之后潤濕樣品的水流量情況；豎線用于分割觀察到的突破炭紙的水滴數(shù)量。水滲透炭紙的整個過程是相近的，但是突破壓力和水流量的差別反映了樣品孔徑結構的差異。表2總結了水突破五種炭紙所需壓力和突破時的水流量。水突破樣品CP-R1所需壓力較樣品CP-CF6由5 400 Pa降低至5 100 Pa，并且水流量由1.98 mg/s增加至12.25 mg/s。然而隨著CF3含量的增多，突破壓力會逐漸上升，直到CF3的含量為40%時，水突破混抄炭紙所需壓力大于均勻炭紙。
我們可以通過Young-Laplace方程(如式(1)所示)來解釋上述現(xiàn)象[12]：
(1)
式中pc為毛細管阻力，Pa；σ為水表面張力，10-3N/m；θ為液態(tài)水與測試樣品的接觸角；d為毛細管直徑，μm。
圖5 液態(tài)水通過炭紙的滲透曲線
從式(1)中我們可以看出，孔徑大小與毛細管阻力成反比，這說明孔結構在水的傳輸過程中起著主導作用。因此，我們還表征了樣品的孔徑分布，如圖6所示。
圖6 炭紙的孔徑分布
表2 突破壓力和突破時的水流量
從圖6可以看出，混抄炭紙的孔徑隨著CF3含量的增多而呈現(xiàn)下降趨勢。由公式(1)我們可以看出，當孔徑減小時，毛細管阻力會增大，從而導致水突破炭紙所需壓力也隨之增大。因此，當CF3含量過多時，炭紙形成的孔徑過小，會產(chǎn)生較大的毛細管阻力，抑制液態(tài)水的傳輸。然而，與結構均勻的炭紙相比，混抄炭紙由于孔徑大小的差異，其內(nèi)部分層多孔結構會疊加產(chǎn)生一個由小孔指向大孔的毛細管壓力差，促使水從小孔排向大孔，從而降低突破壓力[12]。結合上述實驗結果，我們認為在炭紙孔徑減小到一定程度之前，孔徑梯度在炭紙內(nèi)部產(chǎn)生的毛細管壓力差可以促進水的排放，從而可以進一步完善燃料電池的水管理體系。
3 結 論
我們利用不同長徑比碳纖維制備了具有梯度孔結構的炭紙。與結構均勻的炭紙相比，具有孔梯度的炭紙由于孔徑大小的差異，其內(nèi)部分層多孔結構會疊加產(chǎn)生一個毛細管壓力差，從而促使水從小孔排向大孔，降低了水突破炭紙所需的壓力。然而當孔徑過小時，過大的毛細管阻力會抑制液態(tài)水的排放。上述研究成果對于高性能燃料電池用炭紙的制備具有一定的指導意義。
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然而由于炭紙內(nèi)部結構較為復雜，影響水傳輸?shù)囊蛩剌^多，目前的研究主要集中在炭紙表面處理和孔徑大小對水傳輸?shù)挠绊懀P于孔徑梯度對水傳輸?shù)难芯抗ぷ骱苌?。因此，本文將利用不同長徑比碳纖維沉降速度的差異來構筑具有孔徑梯度的炭紙，并通過液態(tài)水垂直滲透實驗來研究水在炭紙內(nèi)部孔隙中的流動，探究孔徑梯度對水在炭紙內(nèi)部傳輸?shù)挠绊憽?/p>
1 試 驗
1.1 原料
碳纖維,直徑為7 μm，長度分別為3 mm(CF3)、6 mm(CF6)、10 mm(CF10)，上海石化公司；聚氧化乙烯(PEO)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；聚酰亞胺薄膜(PI膜),厚度為0.025 mm，廣州市北龍電子有限公司；硅酮脫模劑,744硅酮，HIRI海聯(lián)。
1.2 設備
場發(fā)射掃描電鏡，SU8010型，日本日立株式會社；接觸角測量儀，OCA40Mircro型，美國Data physic；微濾膜孔徑分析儀，PSDA-30M型，南京高謙功能材料科技有限公司。
1.3 具有孔徑梯度炭紙的制備
采用濕法抄紙工藝，將CF3(長徑比為428)，CF6(長徑比為857)和CF10(長徑比為1 428)按照一定的比例加入分散劑溶液中，經(jīng)過高速疏解使碳纖維分散完全，通過抄紙機使不同長徑比的碳纖維按照不同沉降速率進行沉降，烘干后得到法向具有孔徑梯度的碳纖維原紙，表1 為炭紙中各碳纖維的組成比例。具體炭紙制備工藝見王炯的論文《燃料電池用碳紙的制備和表征》[10]。
表1 炭紙中各碳纖維的組成比例
1.4 炭紙的結構表征與性能測試
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表面潤濕性：使用接觸角測量儀測試炭紙樣品的表面潤濕性。測試條件：水滴體積為5 μL；同一樣品選取不同位置測試5次后取平均值。
孔徑：采用微濾膜孔徑分析儀對炭紙進行孔徑測試。測試條件：采用“先濕后干”的測試方法，浸潤劑為無水乙醇，氣體最大吹掃流量為15 L/min。
1.5 炭紙的水傳輸行為
如圖1所示，搭建了一種與Gauthier[2]文章中類似的實驗裝置來探索垂直于炭紙方向的水傳輸情況。將炭紙裁剪成3 cm×3 cm，并置于兩個帶有圓柱狀腔體的丙烯酸樹脂模塊中間，用硅膠墊片和螺絲進行密封固定。其中一個腔體充滿液態(tài)水，并通過tygon軟管與一蓄水池連接。另一個腔體與大氣相通，并置于電子天平正上方。使炭紙孔徑較小的一面與液態(tài)水接觸，炭紙孔徑較大的一面暴露在大氣中，從而使液態(tài)水先流經(jīng)小孔再流向大孔。將燒杯置于天平秤盤上，盛接在一定水壓下穿過炭紙的液態(tài)水?？涨坏闹睆綖?.5 cm，即炭紙的有效測試面積約為5 cm2。炭紙在測試之前置于烘箱中，60 ℃條件下干燥5 h左右。
圖1 用于水傳輸測試的實驗系統(tǒng)
測試過程中，通過改變蓄水池中的水面高度來調(diào)整施加在炭紙上的靜水壓力。液態(tài)水面的高度每經(jīng)過1 min升高1 cm(約100 Pa)，直到第一顆水滴突破炭紙滴落到天平上時，記錄此時的靜態(tài)水壓為突破壓力。然后保持此壓力并記錄水流量，測試時間為1 min。此后，繼續(xù)以100 Pa的壓力梯度不斷升高壓力，并保持壓力記錄水流量。在炭紙下方(與大氣相通的一面)，我們可以直接用肉眼觀察到水滴數(shù)量并進行記錄，實驗全程由攝像機拍下。
2 結果與討論
2.1 炭紙中孔徑梯度的構筑
將一定質量的CF3、CF6和CF10加入分散劑溶液中，經(jīng)過一定時間的高速疏解使碳纖維分散完全，將含有碳纖維的漿液倒入高度70 cm的容器中，觀察相同時間內(nèi)碳纖維的沉降情況，如圖2所示。從圖2中可以看到CF3優(yōu)先發(fā)生沉降，20 min左右沉降完全，CF10沉降速率較慢，30 min才沉降完全，CF3的沉降速率是CF10的1.5倍。從圖2(f)中可以看出，由于CF3長徑比較小，堆疊會更為緊密，從而在炭紙中形成的孔徑較小，而CF10長徑比較大，堆疊較為松散，在炭紙中形成的孔徑也較大。由于分散劑溶液的濃度和黏度較大，因此碳纖維在其中整體的沉降速率較慢。在實際濕法抄紙過程中，分散劑的濃度和黏度變小，碳纖維整體的沉降速率會變大，但仍遵循上述沉降規(guī)律，最終形成自上而下孔徑依次減小的碳纖維原紙。
圖2 不同長徑比碳纖維沉降速率圖a)：機械攪拌分散后;b)：靜置5 min;c)：靜置10 min;d)：靜置15 min; e)：靜置20 min;f)：靜置30 min；1#，2#，3#碳纖維的長度分別為3 mm, 6 mm,10 mm
2.2 炭紙的微觀結構
圖3為具有孔徑梯度炭紙的SEM圖。從圖3中可以看出，炭紙頂部較為松散，形成的孔徑較大，底部結構較為致密，形成的孔徑較小。除此之外，還可以采用碳纖維端頭數(shù)量來佐證。從圖3(a1)和3(a2)中可以看出，該視場下，炭紙頂部端頭數(shù)量為9，底部的端頭數(shù)為16。由此證明，隨著長徑比的減少，炭紙單位面積下的端頭數(shù)量增加，即碳纖維根數(shù)增加，從而形成的孔徑也較小。其他樣品的SEM圖均符合這一規(guī)律，因此，炭紙形成自上而下孔徑依次減小的孔徑梯度。
2.3 炭紙的潤濕性
圖4為各炭紙的接觸角測試結果。從圖4可以看出，炭紙的表面接觸角也會受到其內(nèi)部孔結構的影響。根據(jù)葛文凱等[11]有關液滴在多孔介質上的鋪展?jié)B透研究，當多孔介質內(nèi)部孔隙較大時，液滴更容易滲透到介質內(nèi)部。測試結果表明，與底部相比，混抄炭紙頂部的接觸角較小，說明其頂部的孔隙較大，盡管測試結果相差較小，存在一定的測試誤差，但其接觸角變化規(guī)律仍然反映了炭紙具有一定的梯度結構。
2.4 炭紙垂直向的水傳輸行為
圖5為在一定壓力下，液態(tài)水通過炭紙的平均質量流速。升壓曲線為干燥后的炭紙在壓力作用下的水流量情況，降壓曲線為同一炭紙，經(jīng)過水流實驗之后潤濕樣品的水流量情況；豎線用于分割觀察到的突破炭紙的水滴數(shù)量。水滲透炭紙的整個過程是相近的，但是突破壓力和水流量的差別反映了樣品孔徑結構的差異。表2總結了水突破五種炭紙所需壓力和突破時的水流量。水突破樣品CP-R1所需壓力較樣品CP-CF6由5 400 Pa降低至5 100 Pa，并且水流量由1.98 mg/s增加至12.25 mg/s。然而隨著CF3含量的增多，突破壓力會逐漸上升，直到CF3的含量為40%時，水突破混抄炭紙所需壓力大于均勻炭紙。
我們可以通過Young-Laplace方程(如式(1)所示)來解釋上述現(xiàn)象[12]：
(1)
式中pc為毛細管阻力，Pa；σ為水表面張力，10-3N/m；θ為液態(tài)水與測試樣品的接觸角；d為毛細管直徑，μm。
圖5 液態(tài)水通過炭紙的滲透曲線
從式(1)中我們可以看出，孔徑大小與毛細管阻力成反比，這說明孔結構在水的傳輸過程中起著主導作用。因此，我們還表征了樣品的孔徑分布，如圖6所示。
圖6 炭紙的孔徑分布
表2 突破壓力和突破時的水流量
從圖6可以看出，混抄炭紙的孔徑隨著CF3含量的增多而呈現(xiàn)下降趨勢。由公式(1)我們可以看出，當孔徑減小時，毛細管阻力會增大，從而導致水突破炭紙所需壓力也隨之增大。因此，當CF3含量過多時，炭紙形成的孔徑過小，會產(chǎn)生較大的毛細管阻力，抑制液態(tài)水的傳輸。然而，與結構均勻的炭紙相比，混抄炭紙由于孔徑大小的差異，其內(nèi)部分層多孔結構會疊加產(chǎn)生一個由小孔指向大孔的毛細管壓力差，促使水從小孔排向大孔，從而降低突破壓力[12]。結合上述實驗結果，我們認為在炭紙孔徑減小到一定程度之前，孔徑梯度在炭紙內(nèi)部產(chǎn)生的毛細管壓力差可以促進水的排放，從而可以進一步完善燃料電池的水管理體系。
3 結 論
我們利用不同長徑比碳纖維制備了具有梯度孔結構的炭紙。與結構均勻的炭紙相比，具有孔梯度的炭紙由于孔徑大小的差異，其內(nèi)部分層多孔結構會疊加產(chǎn)生一個毛細管壓力差，從而促使水從小孔排向大孔，降低了水突破炭紙所需的壓力。然而當孔徑過小時，過大的毛細管阻力會抑制液態(tài)水的排放。上述研究成果對于高性能燃料電池用炭紙的制備具有一定的指導意義。
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