郝麗霞，李 波，李慧明 ，李 暢

(青島瀚生生物科技股份有限公司， 山東 青島 266101；臨沂大學(xué)農(nóng)林科學(xué)學(xué)院，山東 臨沂 276005)

近年來，隨著人們對(duì)農(nóng)藥公害認(rèn)識(shí)的不斷深化，水基化制劑受到越來越多的重視，尤其是懸浮劑制劑成為當(dāng)前的熱點(diǎn)。農(nóng)藥懸浮劑是由不溶或微溶于水的固體原藥借助某些助劑，通過超微粉碎比較均勻地分散于水中，形成一種顆粒細(xì)小的高懸浮、能流動(dòng)的穩(wěn)定的液固態(tài)體系[1]。農(nóng)藥懸浮劑主要以水為介質(zhì)，無有機(jī)溶劑，對(duì)環(huán)境安全。加工工藝通過濕法粉碎，其粒子粒徑一般在<5μm，具有較高的懸浮率，利于農(nóng)作物對(duì)藥劑的吸收[2-3]。因而對(duì)于在水介質(zhì)中比較穩(wěn)定的原藥，配置成懸浮劑將是當(dāng)今農(nóng)藥發(fā)展的主流方向之一。

溴氰蟲酰胺，是杜邦公司繼氯蟲酰胺之后成功開發(fā)的第二代魚尼丁受體抑制劑類殺蟲劑，具有較強(qiáng)的抑制性殺蟲效果，相比氯蟲而言，溴氰蟲酰胺針對(duì)農(nóng)作物的適用范圍更為廣泛，它是第1個(gè)具有交叉防治譜的雙酰胺類化合物，可同時(shí)防治咀嚼式和刺吸式口器害蟲。對(duì)包括鱗翅目、鞘翅目和半翅目等類型在內(nèi)的害蟲，都保持良好殺蟲效果。另外，溴氰蟲酰胺具有內(nèi)吸性、滲透和傳導(dǎo)作用，可分布于整個(gè)植株，具有高效、速效、持效期長等特點(diǎn)，市場前景廣闊。

甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽，是一種新型高效半合成抗生素殺蟲劑，主要以觸殺和胃毒作用為主，藥劑進(jìn)入蟲體內(nèi)，在3～4d內(nèi)達(dá)到最高致死率，被作物吸收后，能長期在植物體內(nèi)不失效，在10d后又出現(xiàn)第二次殺蟲高峰，因此甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽的持效期較長。雖然甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽殺蟲譜廣，持效期長，安全性好，但是有一個(gè)缺點(diǎn)也是不可忽視的，那就是甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽速效性差。考慮到的甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽速效性差，需要一個(gè)速效快的的原藥與之搭配，溴氰蟲酰胺具有高效、速效以及交叉防治譜的特點(diǎn)，與甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽搭配具有很好的研究意義。根據(jù)甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽與溴氰蟲酰胺的理化性質(zhì)，二者適合加工成懸浮劑，因此本公司決定將25%溴氰蟲酰胺·甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽懸浮劑作為前瞻性產(chǎn)品進(jìn)行研究，開發(fā)出合理的制劑配方，為今后產(chǎn)品發(fā)展提供可靠的科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 原料及助劑 原藥：溴氰蟲酰胺95%，甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽74.4%；潤濕分散劑：D865、8070、981、2728、FS7PG、D425；潤濕劑：W07、T80、IP；增稠劑：黃原膠、硅酸鎂鋁組合；防凍劑：乙二醇、丙二醇、尿素；消泡劑：9030；穩(wěn)定劑 BHT；水：自來水。

1.2 主要儀器設(shè)備 SDF550型立式砂磨機(jī)(1600r/min)、NDJ-8S旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)、BT-9300S型激光粒度分析儀、電子天平、ZK-82B型電熱真空干燥箱、冰箱、1200安捷倫高效液相色譜分析儀等設(shè)備。

1.3 懸浮劑的加工工藝 采用濕法砂磨粉碎工藝，將溴氰蟲酰胺原藥、甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽原藥、分散劑、潤濕劑、防凍劑、增稠劑、消泡劑、穩(wěn)定劑、水按配比稱量后，乳化剪切機(jī)2 000r/min剪切5min后進(jìn)砂磨機(jī)進(jìn)行多級(jí)砂磨，達(dá)到要求粒徑，得到褐色均相懸浮劑樣品。

2 結(jié)果與分析

2.1 分散劑的選擇

2.1.1 分散劑的初步篩選 懸浮劑是一種熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，隨時(shí)間推移，會(huì)表現(xiàn)出粒子大小和分布朝較大粒子方向移動(dòng)，即結(jié)晶長大。這種依靠消耗小粒子形成大粒子的過程稱為奧氏熟化，它是由粒子大小與溶解度不同而引起的效應(yīng)[3]。為改善這種情況，可以給粒子足夠的保護(hù)層，來防止粒子間吸引聚集，即可以通過提供靜電斥力的離子型分散劑，也可用提供空間位阻效應(yīng)的非離子型分散劑，或用性能更優(yōu)的聚合表面活性劑分散劑。所以，分散劑的選擇對(duì)制作合格懸浮劑產(chǎn)品至關(guān)重要。根據(jù)懸浮劑加工理論和以往做懸浮劑經(jīng)驗(yàn)，本實(shí)驗(yàn)通過對(duì)不同分散劑進(jìn)行篩選，最終的到最佳分散劑配比。實(shí)驗(yàn)結(jié)果(表1)：

表1 表面活性劑單劑篩選

從篩選結(jié)果可以看出，單一的表面活性劑研制25%溴氰蟲酰胺·甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽懸浮劑是很難加工出性能優(yōu)良的懸浮劑產(chǎn)品，從表中可以看出選用D865和FA7PG研制配方，樣品各項(xiàng)指標(biāo)相對(duì)穩(wěn)定，懸浮率在>90%。

2.1.2 分散劑配比優(yōu)化 通過以上的初篩，最終確定兩種性能較優(yōu)的表面活性劑D865和FA7PG，采用優(yōu)化組合法將二者進(jìn)行不同配比優(yōu)化，篩選出兩者最佳配比(表2)。

表2 表面活性劑優(yōu)化組合

(表2)可以看出，二者復(fù)配后，懸浮率均>90%，當(dāng)D865用量為2%，F(xiàn)S7PG用量為3%，分散劑總量為5%時(shí)，常溫懸浮率達(dá)到98.9%，而且樣品熱貯、常溫穩(wěn)定性最佳，無析水，流動(dòng)性好。

2.2 潤濕劑的篩選 潤濕劑是一類顯著降低液固界面張力、增加液體對(duì)表面的接觸或增加對(duì)固體表面的潤濕與展布的表面活性劑。合適的潤濕劑可以使農(nóng)藥具有較好的物理和化學(xué)穩(wěn)定性，還有助于噴灑農(nóng)藥在作物表明均勻附著，提高產(chǎn)品藥效。因此，選擇一個(gè)合適的潤濕劑對(duì)該產(chǎn)品制備非常重要。通過以下實(shí)驗(yàn)，篩選出合適潤濕劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果(表3)。

表3 潤濕劑篩選

(表3)可以看出，潤濕劑選用W07，用量為1%時(shí)，制劑的懸浮率最高為95.7%，物理穩(wěn)定性最好。最終確定，25%溴氰蟲酰胺·甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽懸浮劑潤濕劑選用1%W07。

2.3 增稠劑的篩選 懸浮劑的黏度是影響產(chǎn)品貯存穩(wěn)定性的重要因素，黏度太小，產(chǎn)品易析水、結(jié)塊；黏度太大，產(chǎn)品流動(dòng)性、傾倒性差。為了使體系在貯存下保持穩(wěn)定，我們通過試驗(yàn)摸索，最終我們選擇黃原膠與硅酸鎂鋁搭配使用，當(dāng)0.15%黃原膠和2%硅酸鎂鋁搭配，樣品流動(dòng)性、傾倒性優(yōu)，熱試驗(yàn)后基本無析水、分層現(xiàn)象。篩選結(jié)果(表4)。

表4 增稠劑的篩選

2.4 防凍劑的篩選 以水為分散介質(zhì)的農(nóng)藥懸浮劑，在低溫條件下仍要保持穩(wěn)定，需要加入適量的防凍劑。本實(shí)驗(yàn)選用丙二醇、乙二醇、尿素3種防凍劑，根據(jù)樣品冷、熱實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)防凍劑進(jìn)行篩選，實(shí)驗(yàn)結(jié)果(表5)。

表5 防凍劑的篩選

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，防凍劑選用丙二醇低溫效果較好，用量為4%，低溫-5℃保持均相液體。

2.5 消泡劑的選擇 懸浮劑加工過程中會(huì)產(chǎn)生氣泡，不僅影響的產(chǎn)品物理穩(wěn)定性和外觀，還給產(chǎn)品灌裝帶來困難，需要加入適量的消泡劑。通過大量試驗(yàn)篩選出加入0.4%9030有機(jī)硅消泡劑消泡效果較好。

2.6 25%溴氰蟲酰胺·甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽懸浮劑質(zhì)量要求

2.6.1 外觀 該產(chǎn)品為可流動(dòng)均相的懸浮液體，存放過程底部無結(jié)塊，上部有少量析水，輕微搖晃呈均勻液態(tài)。

2.6.2 質(zhì)量指標(biāo) 通過大量的試驗(yàn)篩選最終確定25%溴氰蟲酰胺·甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽懸浮劑較優(yōu)配方為：溴氰蟲酰胺20%、甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽5%、FS7PG 3%、D865 2%、W07 1%、黃原膠 0.15%、硅酸鎂鋁2.0%、丙二醇4%、消泡劑0.4%、穩(wěn)定劑 BHT 1%，水補(bǔ)足至100%。該配方各項(xiàng)能指標(biāo)均達(dá)到懸浮劑的標(biāo)準(zhǔn)要求，產(chǎn)品性能比較穩(wěn)定，質(zhì)量指標(biāo)(表6)。

表6 25%溴氰蟲酰胺·甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽懸浮劑貯存穩(wěn)定性測定

2.6.3 貯存穩(wěn)定性測定 按上述配方制得25%溴氰蟲酰胺·甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽懸浮劑，做熱貯14d試驗(yàn)，測得主要技術(shù)指標(biāo)，結(jié)果(表7)。

表7 25%溴氰蟲酰胺·甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽懸浮劑貯存穩(wěn)定性測定

3 結(jié)果與討論

經(jīng)過大量實(shí)驗(yàn)篩選和分析檢測，本研究最終確定25%溴氰蟲酰胺·甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽懸浮劑貯存穩(wěn)定性測定最佳配方。配方組分為溴氰蟲酰胺20%、甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽5%、FS7PG 3%、D865 2%、W07 1%、黃原膠 0.15%、硅酸鎂鋁2.0%、丙二醇4%、消泡劑0.4%、穩(wěn)定劑 BHT 1%，水補(bǔ)足至100%。該配方各項(xiàng)能指標(biāo)均達(dá)到懸浮劑的標(biāo)準(zhǔn)要求，產(chǎn)品性能比較穩(wěn)定，結(jié)果(表6～7)。

制備25%溴氰蟲酰胺·甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽懸浮劑的粒徑比較小，粘度適宜，流動(dòng)性好，不易析水、沉降，長期保持良好的外觀，尤其是熱貯54℃，14d后，懸浮率仍保持>95%，且無結(jié)塊。表明該研究配方的可靠性、合理性，加工工藝的可行性。

該制劑以水為介質(zhì)，與環(huán)境相容性好，生產(chǎn)比較安全；不用有機(jī)溶劑對(duì)人、畜安全，降低了對(duì)環(huán)境的污染，并且降低了生產(chǎn)的成本，符合綠色農(nóng)藥生產(chǎn)的要求。