武芝亮，李致坤，侯青葉，楊忠芳，余 濤，王 玨，王 琛，馬旭東

(中國地質大學(北京)地球科學與資源學院，北京 100083)

0 引 言

微量必需營養(yǎng)元素雖然在動植物體內含量極其低，卻是生物體不可或缺的元素[1]。Se是人體必需微量元素之一[2]，它不能由生物體產生和合成，只能由食物提供。Se具有抗氧化性，是人體內谷胱甘肽過氧化物酶的催化中心，可使得細胞膜免受氧化損傷，保持細胞膜通透性，對于細胞膜具有特殊的保護意義[3]。Se具有抗癌作用，是人體癌基因表達的控制因子，對癌基因的轉錄具有抑制作用，從而抑制癌細胞生長[4]。人體缺少Se會導致眾多健康問題，比如未老先衰、克山病、大骨節(jié)病等，嚴重缺乏Se還會引發(fā)心肌病以及心肌衰竭[5-7]。

Se在環(huán)境中的分布極不均勻，這是導致某些Se缺乏地區(qū)出現(xiàn)地方病的最主要原因[8-9]。近年來，人們對補Se的認識與需求越來越強，而進食富Se食物是日常生活中最安全有效的補Se途徑[10-11]，所以利用富Se土地種植和開發(fā)天然富Se農產品具有重要意義。

廣安市是四川省唯一的“川渝合作示范區(qū)”，在四川省社會經濟發(fā)展中占有重要地位。廣安市鄰水縣土地質量地球化學調查表明，鄰水縣西部地區(qū)土壤中重金屬元素含量低、有益元素含量高，尤其是Se。故該地區(qū)具有利用富Se土壤、優(yōu)先規(guī)劃和開發(fā)天然富Se農產品的巨大潛力。這是提高農產品經濟價值、發(fā)展效益農業(yè)的新途徑[12]。本文依據(jù)廣安市鄰水縣西部地區(qū)土地質量地球化學調查取得的土壤主要理化指標以及大宗農作物和根系土Se含量等數(shù)據(jù)，研究土壤Se分布規(guī)律、大宗農作物籽實和根系土之間Se遷移轉化規(guī)律及其影響因素，建立大宗農作物籽實Se含量的預測模型，據(jù)此提出富Se農作物產地規(guī)劃建議。

1 研究區(qū)概況

鄰水縣位于廣安市東部，是四川省距重慶市主城區(qū)最近的縣，處于長江經濟帶上游重要節(jié)點(圖1)。鄰水縣以中、低山及丘陵為主。由于受地層走向與地質構造的影響，鄰水縣形成山地與丘陵平行相間的“三山兩槽”地貌。華鎣山、銅鑼山和明月山呈北東向分布，華鎣山和銅鑼山之間稱為西槽，銅鑼山和明月山之間稱為東槽。華鎣山最高峰——高登山海拔1 704.1 m，御臨河走向也為北東向，橫貫鄰水縣主城區(qū)，為海拔最低點184.6 m[13]。耕地主要分布在西槽和東槽，華鎣山、銅鑼山和明月山是林地分布區(qū)，多數(shù)為有林地(圖2)。本次研究區(qū)為鄰水縣的華鎣山—西槽地區(qū)，主要大宗農作物為玉米和水稻。

圖1 鄰水縣交通位置圖Fig.1 Location map of Linshui County

圖2 鄰水縣土壤類型圖及作物與根系土采樣點位圖Fig.2 Sampling points and soil types of Linshui County

2 采樣方法與分析測試

2.1 采樣方法

研究區(qū)共采集面積性表層土壤、水稻籽實和根系土、玉米籽實和根系土樣品。研究區(qū)面積性表層土壤樣品布設的工作底圖情況如下：平原區(qū)為全國第三次土地調查圖斑和遙感影像圖，山區(qū)為遙感影像圖和地形圖。布點原則是耕地適當加密，林地、城鎮(zhèn)用地適當放稀，研究區(qū)面積為738.64 km2，共采集了3 447件面積性表層土壤樣品。面積性表層土壤采樣點遠離明顯點狀和線狀污染源，水土流失嚴重、表土被破壞和局部地勢低洼的地區(qū)，新近堆積土、田埂等局部異常地段。采集深度為0～20 cm，土壤樣品除去雜草、草根、礫石、磚塊、肥料團塊等，在GPS定點點位的周圍50～100 m范圍內，采用梅花狀或蛇形采樣法，由5個子樣等量混合組成一件樣品。采集樣品裝入寫有編號的干凈布樣袋，套上聚乙烯塑料袋，以避免樣品間交叉污染[14-15]。

在玉米和水稻成熟期，在采樣地塊內視地塊大小與形狀采用棋盤法、梅花點法、對角線法等進行多點取樣。水稻籽實和根系土每個樣品點包括5個分樣點，每個分樣點采集7株水稻；玉米籽實和根系土每個樣品點包括3個分樣點，每個分樣點采集2株玉米，等量混勻組成一件樣品。在采集農作物籽實的同時，采集對應的根系土，將水稻、玉米根系拔起之后，抖落根系的土壤；對于含水量較高的水稻根系土，雙手穿戴一次性手套后將土壤從根系中擠出，根系土采集深度依農作物根系深度而定，所有分樣點抖落的土壤均勻混合后，采用四分法，選取1 000～2 000 g樣品，裝入干凈的布袋內[15-16]。水稻籽實和根系土樣品共計59套，玉米籽實和根系土樣品共計59套(圖2)。

2.2 樣品處理與分析

面積性表層土壤和農作物根系土樣品自然陰干后，用橡膠錘槌打樣品，過2 mm(10目)篩后裝入自封袋待分析。農作物籽實樣品在無污染、無揚塵、通風的自然條件下陰干，裝入自封袋待分析。面積性表層土壤樣品送成都綜合巖礦測試中心進行測試，農作物籽實和根系土樣品送安徽省地質實驗研究所進行測試。

面積性表層土壤和根系土樣品的分析測試指標包括：有機碳(Corg)、pH、Na2O、MgO、Al2O3、SiO2、K2O、CaO、TFe2O3、Zn、B、Cu、Mn、Mo、Se、S和P。水稻籽實和玉米籽實樣品的分析測試指標包括：Se、無機As、Cd、Hg和Pb。SiO2、Al2O3和P采用X射線熒光光譜法(XRF)測定；TFe2O3、Na2O、MgO、K2O、CaO、Zn和Mn采用等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)測定；Cd、Pb、Cu和Mo采用電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)測定；As、Hg和Se采用原子熒光光譜法(AFS)測定；B采用發(fā)射光譜法(ES)測定；pH采用離子選擇性電極法(ISE)測定；S、Corg采用容量法(VOL)測定。農作物無機As采用微波消解溶樣-電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)測定。

2.3 分析質量控制

樣品分析嚴格按照《多目標區(qū)域地球化學調查規(guī)范(1:250 000)》(DZ/T 0258—2014)[15]、《生態(tài)地球化學評價樣品分析技術要求(試行)》(DD2005—03)[17]、《區(qū)域地球化學勘查規(guī)范》(DZ/T 0167—2006)[18]和《區(qū)域地球化學樣品分析方法》(DZ/T 0279—2016)[19]中地球化學樣品分析測試質量要求及質量控制的有關規(guī)定執(zhí)行。

采集的面積性表層土壤樣品由成都綜合巖礦測試中心按照《多目標區(qū)域地球化學調查規(guī)范(1:250 000)》(DZ/T 0258—2014)[15]中“土壤地球化學樣品分析測試質量要求及質量控制”的有關規(guī)定，采用經國家一級土壤標準物質驗證、準確度和精密度符合規(guī)范要求的分析方法測定各元素。此外，隨機抽取樣品總數(shù)的6%作為密碼樣進行分析，計算兩次測試的相對偏差，以確證測試數(shù)據(jù)質量。

農作物籽實樣品由安徽省地質實驗研究所測定。樣品分析時采用國家一級生物樣品標準物質監(jiān)控分析質量。

土壤、農作物籽實樣品元素分析檢出限分別見表1、表2。

表1 土壤元素分析檢出限Table 1 The detection limit of element contents in soils

表2 農作物籽實元素分析檢出限Table 2 The detection limit of element contents in cropgrains

面積性土壤樣品中各元素分析測試的精密度(RD)和準確度(RE)見表3，各元素分析的準確度在0.67%～8.13%之間，精密度在0.61%～7.20%之間；農作物根系土樣品各元素分析測試的精密度和準確度見表4，各元素分析的準確度在1.18%～2.23%之間，精密度在0.42%～4.36%之間；農作物籽實樣品各元素分析測試的精密度和準確度見表5，各元素分析的準確度在0.80%～2.35%之間，表3 面積性表層土壤元素分析測試的準確度和精密度
Table 3 Analytical accuracy and precision of elements in top soils

元素準確度nRE/%精密度nRD/%B963.253207.20Mo964.163205.36Mn962.093202.16Corg964.023204.21Al2O3961.493201.01CaO962.963200.63Cu966.423203.13TFe2O3960.673204.11K2O960.943200.80MgO966.473201.02Na2O964.883201.64P966.103200.61SiO2963.073200.88Zn963.823201.22S961.843206.67Se968.133203.86

表4 農作物根系土元素分析測試的準確度和精密度Table 4 Analytical accuracy and precision of elements in root soils

表5 農作物籽實元素分析測試的準確度和精密度Table 5 Analytical accuracy and precision of elements in crop grains

精密度在5.18%～9.10%之間。所有樣品分析測試的準確度和精密度滿足規(guī)范要求，分析質量可靠。

3 結果與討論

3.1 土壤Se含量的分布特征

已有研究認為中國72%的地區(qū)缺Se，農作物Se含量較低，四川省正是嚴重缺Se地區(qū)之一[20]。研究區(qū)表層土壤Se含量統(tǒng)計特征見表6。Se元素呈正偏態(tài)分布，Se含量范圍為0.040～2.750 mg/kg，平均值為0.208 mg/kg，略低于全國表層土壤Se平均值(0.26 mg/kg)值和四川省表層土壤Se平均值(0.25 mg/kg)[21]。華鎣山山區(qū)表層土壤的Se含量顯著高于西槽地區(qū)(圖3)。

圖3 表層土壤Se元素地球化學圖Fig.3 Spatial geochemical map of Se in top soils

依照土壤Se含量分級標準[22](表7)，對研究區(qū)表層土壤 Se含量進行分級。結果表明研究區(qū)表層土壤Se含量總體屬于適量和較高，所占比例分別為60.76%和10.52%，主要分布在山區(qū)以及山前谷地(圖4)；Se含量缺乏和邊緣區(qū)所占比例分別為2.42%和26.30%，主要分布在御臨河兩側(圖4)?？傮w而言，研究區(qū)Se含量適中的表層土壤所占比例較高，且具有連片分布的特點，具備開發(fā)富Se土地資源和農產品的潛力。

圖4 表層土壤Se元素地球化學等級圖Fig.4 Geochemical grade map of Se in top soils

表7 土壤Se含量分級標準[22]Table 7 Classification standard of soil Se content[22]

相關研究表明，成土母質對其形成的土壤中Se元素含量具有很大影響[23]。碳酸鹽巖和玄武巖上覆土壤中Se含量相對較高[24]，富Se的沉積巖、黑色頁巖和煤系地層發(fā)育形成的土壤Se含量也相對較高[25-26]。從表6和圖5可以看出，研究區(qū)內二疊系龍?zhí)督M(P2l)碳質頁巖、峨眉山玄武巖組(P2β)灰黑色玄武巖和梁山組-棲霞組-茅口組(P1)深灰色灰?guī)r風化形成的土壤中Se平均含量較高，而侏羅系和三疊系地層風化形成的土壤中Se平均含量較低，表明研究區(qū)表層土壤中Se含量與成土母質關系極其密切。從空間分布上來看，富Se土壤大致以西南—東北向帶狀分布，主要與華鎣山的黃龍組、梁山組-棲霞組-茅口組、峨眉山玄武巖、龍?zhí)督M、長興組地層有關。

表6 表層土壤Se含量統(tǒng)計特征Table 6 Statistical characteristics of Se content in top soils

圖5 不同成土母質分布區(qū)表層土壤中Se含量箱線圖Fig.5 The Tukey boxplot of Se content in top soils derived from different parent materials

3.2 大宗農作物籽實Se含量

根據(jù)《中國食物成分表標準版》(2018年)[27]、《富硒稻谷》(GB/T 22499—2008)[28]和《安康市富硒食品硒含量分類標準》(DB6124.01—2010)[29]，對研究區(qū)水稻籽實和玉米籽實Se富集狀況統(tǒng)計結果(表8)表明，水稻籽實Se平均含量為0.053 mg/kg，富硒率為33.9%；玉米籽實Se平均含量為0.030 mg/kg，富硒率為98.3%。根據(jù)《食品安全國家標準 食品中污染物限量》(GB2762—2017)[30]對研究區(qū)的水稻籽實、玉米籽實的Pb、Cd、Hg和As元素含量超標狀況進行統(tǒng)計。結果表明研究區(qū)大宗農作物籽實無重金屬元素超標情況。因此，研究區(qū)有開發(fā)富Se農產品的巨大潛力。

表8 水稻和玉米籽實Se含量統(tǒng)計特征及富集率(n=59)Table 8 Statistical characteristics and enrichment rates of Se content in rice and maize grains(n=59)

3.3 農作物籽實Se富集能力及影響因素

由于植物中的Se主要來源于土壤，本文采用富集系數(shù)衡量作物籽實吸收Se能力的大小，富集系數(shù)(K)的計算公式[31]為：

K=作物籽實硒含量根系土硒含量×100%

(1)

玉米籽實Se的富集系數(shù)為1.89%～ 27.78%，平均值為10.78%，水稻籽實Se的富集系數(shù)為1.19%～21.84%，平均值為9.18% (表9，圖6)。由表10可見，水稻籽實Se富集系數(shù)與土壤Na2O和SiO2呈顯著正相關，與Corg、CaO、TFe2O3、Zn、B、Cu、Mo、S和P呈負相關，與pH呈弱負相關。玉米籽實Se富集系數(shù)與土壤Na2O、MgO、Al2O3和K2O呈顯著正相關，與Corg、TFe2O3、Zn、B、Cu、Mn、Mo、S和P呈負相關。對比水稻籽實、玉米籽實的Se富集系數(shù)與對應根系土的相關性表明：與玉米籽實Se富集系數(shù)正相關的根系土理化指標多了MgO、Al2O3和K2O；水稻籽實Se富集系數(shù)與CaO和pH呈負相關，但玉米籽實Se富集系數(shù)與它們無關；Mn與玉米籽實Se富集系數(shù)呈顯著負相關，但與水稻籽實Se富集系數(shù)不相關。

表9 農作物籽實Se富集系數(shù)Table 9 Se enrichment factors of crop grains

圖6 農作物籽實Se富集系數(shù)箱線圖Fig.6 The Tukey boxplot of Se enrichment factors of crop grains

從表10可以看出，土壤有機質含量與富集系數(shù)呈負相關，即土壤有機質會減弱植物對Se的富集能力，其主要原因可能是土壤有機質可以將Se吸附或與Se發(fā)生配位反應形成螯合物，對土壤中的Se具有固定作用，從而抑制農作物對Se的吸收[32]。Se是典型的親S元素，無論是在土壤還是在動植物體中，都普遍存在Se和S的相互作用。相關研究表明，植物對Se的吸收是通過硫酸鹽轉運的，S對Se生物有效性的影響是雙向的。當土壤硫含量較低時，硒酸鹽與硫酸鹽表現(xiàn)為協(xié)同作用；當土壤硫含量較高時，硒酸鹽與硫酸鹽則表現(xiàn)為拮抗作用，其主要原因是當土壤S和Se的濃度較高時，SO42-比 SeO42-先進入植物體內，進而抑制植物對SeO42-的吸收，而當土壤S和Se濃度較低時，SO42-與SeO42-同時進入植物體內，表現(xiàn)為協(xié)同作用[33]。農作物Se含量不僅受到土壤Se含量的影響，也會受到土壤其他組分含量的影響，因此，富Se土地評價與開發(fā)利用應充分考慮農作物及土壤各元素含量特征，僅以土壤Se含量進行富Se土壤評價往往會存在偏差。

表10 水稻和玉米籽實Se富集系數(shù)與對應根系土理化指標的相關系數(shù)(n=59)Table 10 Correlation coefficient between Se enrichment factors of rice and maize grains and corresponding root soils physicochemical parameters (n=59)

3.4 作物籽實Se含量預測模型建立與驗證

利用研究區(qū)作物籽實和對應根系土的數(shù)據(jù)，分別隨機抽取53套農作物籽實與對應根系土樣品，構建水稻和玉米籽實Se含量預測模型，利用剩余的6套樣品對建立的模型進行驗證。

所建立的預測模型與相關系數(shù)見表11。F檢驗通過比較兩組數(shù)據(jù)的方差確定數(shù)據(jù)是否有顯著性差異。F值與給定顯著水平的標準F值相比越大，說明隨機誤差越小，處理效果越明顯[34]。

表11 水稻、玉米籽實Se含量的預測模型(n=53)Table 11 Prediction model of Se content in rice and maize grains(n=53)

對所建立的預測模型進行F檢驗，水稻籽實F=24.327>F0.01,5,47=3.434、玉米籽實F=67.508>F0.01,4,48=3.737，說明水稻籽實和玉米籽實的預測模型都通過了在0.01水平上的顯著性檢驗。兩個預測模型的相關系數(shù)R分別為0.852和0.923，說明預測模型的擬合性都比較好。

歸一化平均誤差(NME)代表模型得出的預測值與實測值之間的平均偏差(式(2))，可以體現(xiàn)模型的準確度；歸一化均方根差(NRMSE)代表模型得出的預測值與實測值之間的偏離程度(式(3))，可以體現(xiàn)模型的精確度[34]。

NME=ē-ōō

(2)

NRMSE=1n∑ni=1(ei-oi)2ō

(3)

式中：ē為預測值的平均值；ō為實測值的平均值；ei為第i件樣品的預測值；oi為第i件樣品的實測值；n為實測的樣品數(shù)量。

水稻籽實Se預測模型的歸一化平均誤差為0.046 4，歸一化均方根差為0.062 7，玉米籽實Se預測模型的歸一化平均誤差為-0.019 0，歸一化均方根差為0.040 5，說明兩個預測模型的準確度和精確度都比較好。水稻籽實和玉米籽實Se含量的預測值與實測值相關性非常好，相關系數(shù)均為0.987，均達到0.001水平上的顯著相關(圖7)，表明所建模型能夠較好地預測水稻和玉米籽實的Se含量。利用構建的水稻和玉米籽實Se含量預測模型和研究區(qū)表層土壤元素指標數(shù)據(jù)，預測研究區(qū)水稻和玉米籽實Se含量。分別按照水稻籽實Se含量大于0.04 mg/kg、玉米籽實Se含量大于0.02 mg/kg，給出了研究區(qū)富Se水稻和富Se玉米產地分布范圍。研究區(qū)富Se水稻種植面積為727 hm2，主要分布于龍須村(圖8)。富Se玉米種植面積16 385 hm2，廣泛分布于鄰水縣西槽地區(qū)(圖9)。

圖7 農作物籽實Se含量預測值和實測值相關關系圖 Fig.7 Correlation diagram of predicted and measured Se contents in crop grains

圖8 研究區(qū)富Se水稻產地分布圖Fig.8 Distribution map of Se-rich rice producing areas in the study area

圖9 研究區(qū)富Se玉米產地分布圖Fig.9 Distribution map of Se-rich maize producing areas in the study area

4 結 論

(1)研究區(qū)表層土壤硒含量平均值為0.208 mg/kg，硒含量高或者適中地區(qū)所占比例高，且連片分布，具備開發(fā)富Se土地資源和農產品的潛力。研究區(qū)土壤硒元素含量主要受成土母質控制，碳質頁巖、灰黑色玄武巖、深灰色灰?guī)r風化形成的土壤中Se平均含量較高，而侏羅系和三疊系地層形成土壤中Se平均含量較低。

(2)水稻籽實Se平均含量為0.053 mg/kg，富硒率為33.9%；玉米籽實Se平均含量為0.030 mg/kg，富硒率為98.3%。農作物籽實Se含量預測模型表明，根系土中Se、S、有機質含量是作物籽實Se含量的主要影響因素，土壤S會促進作物吸收Se，而土壤有機質對作物吸收Se有抑制作用。

(3)利用構建的水稻和玉米籽實Se含量預測模型和研究區(qū)表層土壤元素指標數(shù)據(jù)，給出研究區(qū)富Se水稻種植面積727 hm2，富Se玉米種植面積16 385 hm2。該研究成果為研究區(qū)富硒土地規(guī)劃和農產品開發(fā)提供了科學依據(jù)。