魏王慧, 高艷秋,董 翊,于瑞祥,姜 陽(yáng),任逸塵,陳 鷹

(上海市計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院,上海 201203)

0 引 言

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是一種已經(jīng)確定了的具有一個(gè)或多個(gè)足夠均勻特性值的物質(zhì)或材料,常作為分析測(cè)量行業(yè)中的“量具”,在校準(zhǔn)測(cè)量?jī)x器和裝置、評(píng)價(jià)測(cè)量分析方法、測(cè)量物質(zhì)或材料特性值、考核分析人員的操作技術(shù)水平等方面起著不可或缺的作用。氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)則是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的重要組成部分,是以混合氣體、純氣或高純氣形式存在和使用的,具有高度均勻性和良好穩(wěn)定性的物質(zhì)。

為了深化“放管服”改革,進(jìn)一步優(yōu)化營(yíng)商環(huán)境,2020年10月,市場(chǎng)監(jiān)管總局發(fā)布了2020版的《實(shí)施強(qiáng)制管理的計(jì)量器具目錄》(2020年第42號(hào))(以下簡(jiǎn)稱《目錄》)?！赌夸洝分邪踩O(jiān)測(cè)設(shè)備和校準(zhǔn)相關(guān)設(shè)備用的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的對(duì)應(yīng)關(guān)系如表1所示。

表1 安全監(jiān)測(cè)設(shè)備和設(shè)備校準(zhǔn)用氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

為了貫徹《中華人民共和國(guó)安全生產(chǎn)法》“安全第一、預(yù)防為主、綜合治理”的安全生產(chǎn)管理基本方針,有毒有害氣體生產(chǎn)和使用單位、環(huán)保部門、機(jī)動(dòng)車生產(chǎn)企業(yè)、機(jī)動(dòng)車尾氣排放檢測(cè)站以及燃?xì)庠O(shè)備使用位置等必須配置相應(yīng)的氣體泄漏報(bào)警設(shè)備或建立實(shí)時(shí)的監(jiān)測(cè)系統(tǒng)。相應(yīng)地,標(biāo)準(zhǔn)氣體作為校驗(yàn)安全監(jiān)測(cè)用設(shè)備工作狀態(tài)的計(jì)量器具,其量值的準(zhǔn)確性至關(guān)重要。例如預(yù)防氣體泄漏的報(bào)警裝置校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)氣體能夠防止有毒有害氣體泄漏造成的重大安全事故的發(fā)生[1];機(jī)動(dòng)車尾氣污染物排放用設(shè)備校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)氣體能夠幫助有效監(jiān)測(cè)汽車尾氣排放,避免對(duì)人體及環(huán)境等造成危害[2];環(huán)境監(jiān)測(cè)用設(shè)備校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)氣體能夠加強(qiáng)固定污染源排放監(jiān)測(cè),防止大氣污染[3]等。

目前國(guó)家對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的監(jiān)管主要是通過(guò)開展計(jì)量比對(duì)的方式來(lái)考察標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值等效度,確保國(guó)內(nèi)測(cè)量結(jié)果的量值溯源可靠性。相對(duì)于液態(tài)和固態(tài)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的計(jì)量比對(duì)開展相對(duì)較少,目前已開展的主要有由中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院承擔(dān)的2015年氮中微量氧氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、2017年硫化氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、2019年汽車排放氣標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)計(jì)量比對(duì),以及上海計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院于2019年開展的可燃?xì)怏w報(bào)警器檢定用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)風(fēng)險(xiǎn)調(diào)研。

隨著國(guó)務(wù)院698號(hào)令的頒布,國(guó)家市場(chǎng)監(jiān)督管理總局取消了“制造計(jì)量器具許可證核發(fā)(標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì))”審批事項(xiàng),標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制或生產(chǎn)單位只需向國(guó)家市場(chǎng)監(jiān)督管理總局申請(qǐng)“標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定級(jí)鑒定”，取得《國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定級(jí)證書》和編號(hào),符合生產(chǎn)條件要求后,即可投入生產(chǎn)。簡(jiǎn)化審批程序并不代表國(guó)家放松了對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的監(jiān)管,緊接著國(guó)家市場(chǎng)監(jiān)督管理總局辦公廳發(fā)布了市監(jiān)量函【2018】55號(hào)文:要求各省級(jí)計(jì)量行政部門加強(qiáng)對(duì)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的事中事后監(jiān)管,對(duì)行政區(qū)域內(nèi)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制(生產(chǎn))、銷售單位開展監(jiān)督檢查。由此標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的監(jiān)管重點(diǎn)由事前審批轉(zhuǎn)變?yōu)槭轮泻褪潞蟊O(jiān)管。

根據(jù)規(guī)定,安全監(jiān)測(cè)設(shè)備需要定期采用與儀器所測(cè)氣體種類相同的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)其進(jìn)行檢定。因此檢定用標(biāo)準(zhǔn)氣體是確保安全監(jiān)測(cè)設(shè)備示值準(zhǔn)確、報(bào)警濃度準(zhǔn)確的關(guān)鍵校準(zhǔn)用器具。校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)氣體示值濃度不準(zhǔn)確會(huì)直接造成誤報(bào)警或漏報(bào)警,有可能造成不可估量的損失。因此對(duì)這類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行調(diào)研監(jiān)控是十分有必要的。本文選取氮中一氧化氮、氮中二氧化氮、氮中硫化氫三類氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),購(gòu)買了市場(chǎng)上流通的不同廠家的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各6瓶,使用中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院生產(chǎn)的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行標(biāo)稱值的檢測(cè)和比對(duì)。通過(guò)顯著性分析來(lái)確定市售二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)稱值是否有顯著性差異,并對(duì)結(jié)果可能產(chǎn)生的事故風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)估。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器設(shè)備

實(shí)驗(yàn)使用的儀器設(shè)備見表2。

表2 儀器設(shè)備清單

1.2 工作條件

1.2.1氣相色譜儀

表3為氣相色譜儀參數(shù)。

表3 氣相色譜儀參數(shù)

1.2.2傅里葉變換紅外光譜儀

表4為傅里葉變換紅外光譜儀參數(shù)。

表4 為傅里葉變換紅外光譜儀參數(shù)。

1.3 試劑材料

使用的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)見表5,高純氣體見表6,二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)見表7。

表5 一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)清單

表6 高純氣體清單

表7 二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)清單

2 結(jié)果與討論

2.1 一氧化氮、二氧化氮和硫化氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的檢測(cè)

根據(jù)《JJF 1343—2012標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計(jì)學(xué)原理》[4]的規(guī)定,對(duì)于二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),要使用高于其等級(jí)的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行組分的定值。

采用第1.1節(jié)的儀器和第1.2節(jié)的實(shí)驗(yàn)條件,分別對(duì)表5、表7所列一級(jí)、二級(jí)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行分析,分析方法參照標(biāo)準(zhǔn)《GB/T 28727—2012氣體分析 硫化物的測(cè)定火焰光度氣相色譜法》[5]和ASTM D 7653—2018StandardTestMethodforDelerminalionofTraceGaseousConlaminanlsinHydrogenFuelbyFourierTransformInfrared(FTIR)Spectroscopy[6],示例圖譜見圖 1。使用單點(diǎn)校準(zhǔn)法 ,選用標(biāo)稱濃度值接近的一級(jí)標(biāo)物標(biāo)定二級(jí)標(biāo)物 ,標(biāo)定結(jié)果見表8、9、10。

圖1 一氧化氮(A)二氧化氮(B)和硫化氫(C)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)示例譜圖

表8 氮中一氧化氮?dú)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析測(cè)試數(shù)據(jù)匯總表

表10 氮中硫化氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析測(cè)試數(shù)據(jù)匯總表

2.2 一氧化氮、二氧化氮和硫化氫測(cè)得值的測(cè)量不確定度評(píng)定

2.2.1測(cè)量模型

測(cè)量模型見式(1):

(1)

式中,ρs為一級(jí)標(biāo)物中組分i的含量;ρi為二級(jí)標(biāo)物中組分i的含量;s為一級(jí)標(biāo)物中組分i響應(yīng)值的平均值;i為二級(jí)標(biāo)物中組分i響應(yīng)值的平均值。

2.2.2標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

2.2.2.1一級(jí)標(biāo)物的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1

按式(2)計(jì)算:

(2)

式中,u1為一級(jí)標(biāo)物的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度;UO為一級(jí)標(biāo)物的相對(duì)擴(kuò)展不確定度;k為擴(kuò)展因子。

2.2.2.2試樣分析的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2

按式(3)計(jì)算:

(3)

式中,s為二級(jí)標(biāo)物中i組分濃度測(cè)得值的單次測(cè)量相對(duì)實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差;u2為二級(jí)標(biāo)物中i組分濃度測(cè)量重復(fù)性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

2.2.2.3標(biāo)準(zhǔn)樣品分析的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

測(cè)得值為m次測(cè)量的平均值,測(cè)得值的單次測(cè)量相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差s0,測(cè)量重復(fù)性引入測(cè)得值平均值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u3按式(4)計(jì)算:

(4)

式中,s0為標(biāo)準(zhǔn)樣品濃度值的單次測(cè)量相對(duì)實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差;u3為標(biāo)準(zhǔn)樣品濃度測(cè)量重復(fù)性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度;m為標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)量次數(shù)。

2.2.3標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度按式(5)計(jì)算:

(5)

2.2.4相對(duì)擴(kuò)展不確定度和擴(kuò)展不確定度

選擇包含因子k=2,相對(duì)擴(kuò)展不確定度用U′表示,U′=2×uc′,包含概率約為95%,擴(kuò)展不確定度為U′與濃度的乘積。根據(jù)上述不確定評(píng)定方法對(duì)測(cè)試過(guò)程進(jìn)行不確定度評(píng)定,結(jié)果見表8、9、10。

2.3 一氧化氮、二氧化氮和硫化氫二級(jí)標(biāo)物測(cè)得值的符合性判定

顯著性分析方法按照《GB/T 28043—2011利用實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)進(jìn)行能力驗(yàn)證的統(tǒng)計(jì)方法》[7]進(jìn)行計(jì)算,主要通過(guò)En值的大小進(jìn)行判斷。|En|<1說(shuō)明實(shí)測(cè)值與標(biāo)稱值在統(tǒng)計(jì)學(xué)上無(wú)顯著性差異,判定為符合;|En|≥1 說(shuō)明實(shí)測(cè)值與標(biāo)稱值在統(tǒng)計(jì)學(xué)上有顯著性差異,判定為不符合。由表8、9、10中數(shù)據(jù)可以看出,選取的共18瓶二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中,氮中二氧化氮?dú)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和氮中硫化氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分別各有一個(gè)批次的樣品|En|>1,說(shuō)明其實(shí)測(cè)值和標(biāo)稱值之間存在顯著性差異。具體計(jì)算公式見式(6):

(6)

式中,x為生產(chǎn)者提供的標(biāo)稱值;X為與一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)比較測(cè)定的實(shí)測(cè)值;Ulab為生產(chǎn)者提供的標(biāo)稱值的擴(kuò)展不確定度;Uref為實(shí)測(cè)值的擴(kuò)展不確定度。

2.4 一氧化氮、二氧化氮和硫化氫二級(jí)標(biāo)物的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

參照GB/T 22760—2008《消費(fèi)品安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估通則》[8]的規(guī)定確定事件的嚴(yán)重程度及事件發(fā)生的可能性等級(jí);參照GB/T 27921—2011《風(fēng)險(xiǎn)管理風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估技術(shù)》[9]的規(guī)定確定風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)。從風(fēng)險(xiǎn)嚴(yán)重程度上分析,安全檢測(cè)設(shè)備是用于監(jiān)測(cè)環(huán)境中有毒有害氣體濃度的計(jì)量檢測(cè)裝置,廣泛應(yīng)用于企業(yè)車間、危險(xiǎn)品倉(cāng)庫(kù)、科研檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室等場(chǎng)所,是確保生產(chǎn)和實(shí)驗(yàn)安全的重要計(jì)量器具。如標(biāo)稱值大于實(shí)測(cè)值,則經(jīng)該標(biāo)準(zhǔn)氣體檢定校準(zhǔn)的報(bào)警器可能產(chǎn)生的后果將是誤報(bào)警,造成不必要的人員疏散、設(shè)備停產(chǎn)檢修等相關(guān)資源的浪費(fèi),參照GB/T 22760—2008的規(guī)定,危害程度等級(jí)應(yīng)確定為“嚴(yán)重”。如標(biāo)稱值小于實(shí)測(cè)值,則經(jīng)該標(biāo)準(zhǔn)氣體檢定校準(zhǔn)的報(bào)警器可能產(chǎn)生的后果將是漏報(bào)警,造成人員中毒、窒息、健康受損等嚴(yán)重的人身和財(cái)產(chǎn)損失風(fēng)險(xiǎn),參照GB/T 22760—2008的規(guī)定,危害程度等級(jí)應(yīng)確定為“非常嚴(yán)重”。從危害發(fā)生的可能性分析,本次風(fēng)險(xiǎn)調(diào)研涉及到的18個(gè)批次樣品中2個(gè)批次的樣品標(biāo)稱值檢測(cè)結(jié)果不符合判定依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)要求,不符合率為11.1%。其中標(biāo)稱值大于實(shí)測(cè)值(誤報(bào))的共有0批次,標(biāo)稱值小于實(shí)測(cè)值(漏報(bào))的共有2批次占總批次的11.1%。通過(guò)對(duì)多家安全監(jiān)測(cè)設(shè)備使用單位的走訪和與安全負(fù)責(zé)人的溝通,了解到根據(jù)安全監(jiān)測(cè)設(shè)備的實(shí)際使用情況來(lái)看,一般情況下工作環(huán)境中有毒有害氣體到達(dá)報(bào)警值附近的情況極少發(fā)生,為小概率事件。參照GB/T 22760—2008,該小概率事件屬于Ⅳ級(jí)可能性,發(fā)生概率在0.1%～1%,本次按0.5%估算。而發(fā)生設(shè)備誤報(bào)警或漏報(bào)警且真正造成危害后果的情況不屬于小概率事件,參照GB/T 22760—2008,屬于Ⅲ級(jí)可能性,發(fā)生概率在1%～10%,本次按5%估算。因此由誤報(bào)造成危害后果的概率為0;由于漏報(bào)造成危害后果的概率為:11.1%×0.5%×5%=0.00277%。

參照GB/T 27921—2011 中的規(guī)定,采用矩陣分析法對(duì)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià),由表11確定誤報(bào)警的風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)為A級(jí),即可容許風(fēng)險(xiǎn);漏報(bào)警的風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)為M級(jí),即中風(fēng)險(xiǎn)。最終評(píng)價(jià)結(jié)果見表12,標(biāo)稱值不準(zhǔn)確的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在市場(chǎng)流通會(huì)對(duì)生產(chǎn)活動(dòng)造成一定的風(fēng)險(xiǎn),需要有關(guān)監(jiān)管部門重視。

表11 采用矩陣分析法的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)等級(jí)表

表12 風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果

3 結(jié) 語(yǔ)

本文對(duì)市場(chǎng)上流通的部分氮中一氧化氮、氮中二氧化氮、氮中硫化氫三類氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行采樣,并使用一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行標(biāo)稱值的檢測(cè)和比對(duì)。通過(guò)顯著性分析來(lái)確定市售二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)稱值是否有顯著性差異,并對(duì)結(jié)果可能產(chǎn)生的事故風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了評(píng)估。根據(jù)結(jié)果分析來(lái)看,標(biāo)稱值不準(zhǔn)確的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在市場(chǎng)流通會(huì)對(duì)生產(chǎn)活動(dòng)造成一定的風(fēng)險(xiǎn),需要有關(guān)監(jiān)管部門大力重視。