張文杰，趙 瑜，童 雄，張勝東，謝 賢

(昆明理工大學(xué) 國(guó)土資源工程學(xué)院，云南省金屬尾礦資源二次利用工程研究中心，昆明 650093)

黃金作為重要的戰(zhàn)略性資源在材料、貨幣、首飾等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用，同時(shí)在社會(huì)的發(fā)展中有重要地位[1-2]。金礦作為不可再生資源，隨著全球?qū)S金需求的不斷增加，資源日益枯竭，易處理加工的金礦資源日漸貧瘠，難處理金礦已成為主要資源來(lái)源[3-4]。提高難處理金礦的選別工藝，對(duì)黃金產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有重大意義。

高硫高砷金礦是一種常見(jiàn)難處理金礦，由于含有大量毒砂、硫化礦等物質(zhì)，將金包裹其中，導(dǎo)致裸露在外金大幅減少，直接浸出往往效果較差，達(dá)不到預(yù)期[5-7]。在處理這類(lèi)金礦時(shí)，往往需要進(jìn)行預(yù)處理，抑制或消除砷硫物質(zhì)對(duì)浸出過(guò)程的干擾和影響。其中，焙燒氧化法由于操作簡(jiǎn)便、工藝成熟而被廣泛應(yīng)用[8]。在高溫條件下，使金包裹體被打開(kāi)，金能暴露出來(lái)，為浸出奠定基礎(chǔ)。孫聰?shù)萚9]采用兩段焙燒工藝處理高硫高砷金礦，先在550℃條件下焙燒1 h，再提高溫度至700℃焙燒1 h，有效破壞包裹金結(jié)構(gòu)，再在氰化鈉用量6 kg/t 的條件下浸出48 h，金浸出率超過(guò)90%。楊永斌等[10]將經(jīng)過(guò)硫酸熟化預(yù)處理的高硫砷金礦進(jìn)行焙燒氧化，在250℃條件下熟化1 h，能有效降低金礦中Fe 的含量，金浸出率97.5%。雖然焙燒氧化法對(duì)高硫高砷金礦的適應(yīng)性強(qiáng)，但也存在過(guò)燒現(xiàn)象，金容易被氧化物二次包裹，降低后續(xù)的浸出率，同時(shí)焙燒會(huì)產(chǎn)生大量SO2和As2O3等有毒氣體，污染環(huán)境，回收利用難度大[11-12]。除了焙燒氧化法，還有濕法氧化法、浮選法、電積法等[13-16]。雖然這些預(yù)處理手段能提高金浸出率，但存在工藝不夠成熟、成本較高等弊端。田樹(shù)國(guó)[17]在常溫常壓下堿浸預(yù)處理高砷金礦，以雙氧水和高錳酸鉀作助劑能有效提高砷的脫除率，預(yù)處理后的金礦金浸出率達(dá)到84%，也為后續(xù)類(lèi)似金礦預(yù)處理提供參考。

緬甸某金礦經(jīng)浮選選硫后金精礦的初步工藝礦物學(xué)分析表明，硫和砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)均超過(guò)25%，屬于典型高硫高砷金礦，傳統(tǒng)焙燒氧化法會(huì)產(chǎn)生大量SO2和As2O3等有毒氣體，不僅使生產(chǎn)操作環(huán)境惡劣，還污染環(huán)境。因此，急需新的預(yù)處理工藝來(lái)處理該金礦。本文采用堿浸預(yù)處理工藝，提高該金礦金的浸出率，為類(lèi)似高硫高砷金礦預(yù)處理提供借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)用試劑均為工業(yè)級(jí)試劑。實(shí)驗(yàn)所用金礦來(lái)源于緬甸某地區(qū)，經(jīng)過(guò)浮選選硫后的金精礦，其化學(xué)成分列于表1。根據(jù)元素含量推測(cè)精礦中主要金屬礦物有毒砂(FeAsS)和黃鐵礦(FeS2)。試料金品位較高，達(dá)到28 g/t，此外，砷、硫含量均很高，屬于典型高硫高砷型難處理金礦。

表1 金礦的化學(xué)成分Tab.1 Chemical composition of gold ore

在此基礎(chǔ)上，對(duì)金精礦進(jìn)行掃描電鏡(SEM)分析，探究金礦物的嵌布特征，結(jié)果如圖1 所示。

圖1 金礦的SEM 圖像 Fig.1 SEM images of gold mine

由圖1 可見(jiàn)，自然金、銀金礦與毒砂、黃鐵礦的共生關(guān)系極為緊密，多數(shù)以包裹體形式包裹于毒砂和黃鐵礦顆粒中或沿毒砂、黃鐵礦裂隙分布；部分與毒砂、黃鐵礦連生；少量以單體顆粒形式存在。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱(chēng)取100 g 混合均勻礦樣至球磨機(jī)中，同時(shí)向磨機(jī)中加入5 g 氫氧化鈉(pH=13)，一定量催化劑(ZNT)和氧化劑，磨至粒度?38 μm 的占比超過(guò)90%以上。再向磨好的礦漿中加入一定量水在不同固液比條件下充分反應(yīng)浸出，待浸出結(jié)束后，將濾渣洗滌3 次至中性，置于恒溫干燥箱中干燥，烘干后制樣，測(cè)定渣中金含量，計(jì)算金的浸出率。實(shí)驗(yàn)流程如圖2 所示。

圖2 金礦預(yù)處理浸出實(shí)驗(yàn)流程圖Fig.2 Flow chart of gold ore pretreatment leaching experiment

2 結(jié)果與討論

2.1 磨礦時(shí)間對(duì)粒徑的影響

原礦樣100 g，在相同的條件下置于球磨機(jī)中。考察不同磨礦時(shí)間對(duì)原礦粒級(jí)的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3 可見(jiàn)，隨著磨礦時(shí)間增加，?38 μm 粒級(jí)礦樣占比逐漸增加，+38～75 μm 和+75 μm 粒級(jí)礦樣逐漸減少。當(dāng)磨礦時(shí)間為20 min 時(shí)，?38 μm 粒級(jí)礦樣占比超過(guò)90%，達(dá)到92.95%。因此，磨礦時(shí)間控制在20 min 最佳。

圖3 磨礦時(shí)間對(duì)粒級(jí)的影響Fig.3 The influence of grinding time on particle size

2.2 磨礦時(shí)間對(duì)金浸出率的影響

固定磨礦濃度50% (磨礦調(diào)堿用5 g NaOH)、浸出液固比6:1、催化預(yù)處理時(shí)間24 h、浸出時(shí)間24 h、催化劑用量10 kg/t(磨機(jī)加藥)、浸出劑(1#金虎提金劑)用量20 kg/t 等條件不變，不同磨礦時(shí)間對(duì)金浸出率影響，如圖4 所示。

圖4 磨礦時(shí)間對(duì)金浸出率的影響Fig.4 The influence of grinding time on gold leaching rate

由圖4 可見(jiàn)，隨著磨礦時(shí)間增加，金浸出率先增加再降低，在磨礦時(shí)間為20 min 時(shí)，金的浸出率達(dá)到最大值70.72%。這主要是由于隨著磨礦時(shí)間增加，使包裹金表面被充分破壞，裸露在外的金占比逐漸增加，因此浸出率會(huì)顯著提高。當(dāng)磨礦時(shí)間進(jìn)一步增加時(shí)，原礦粒級(jí)過(guò)細(xì)，比表面積過(guò)大，一定程度上吸附浸出藥劑，從而降低金浸出率。

2.3 固液比對(duì)金浸出率的影響

固定磨礦濃度50%(磨礦調(diào)堿5 g NaOH)、磨礦時(shí)間20 min、催化預(yù)處理時(shí)間24 h、浸出時(shí)間24 h、催化劑用量10 kg/t(磨機(jī)加藥)、浸出劑(1#金虎提金劑)用量20 kg/t、pH=13 不變?？疾旃桃罕葘?duì)金浸出率的影響，結(jié)果如圖5 所示。

由圖5 可見(jiàn)金浸出率隨著固液比的增加而提高，當(dāng)固液比為1:6 時(shí)，金浸出率達(dá)到最佳(72.56%)。

圖5 固液比對(duì)金浸出率的影響Fig.5 The effect of solid-liquid ratio on gold leaching rate

2.4 是否預(yù)處理對(duì)比實(shí)驗(yàn)

在磨礦時(shí)間20 min、磨礦濃度50%(磨礦調(diào)堿5 g NaOH)、浸出液固比6:1、攪拌速度800 r/min、浸出時(shí)間24 h 等浸出條件相同情況下，對(duì)一組原礦在催化預(yù)處理時(shí)間12 h、催化劑(ZNT)用量10 kg/t 條件下進(jìn)行預(yù)處理。分析預(yù)處理對(duì)原礦金浸出率的影響，結(jié)果如表2 所列。相比于不預(yù)處理直接浸出，預(yù)處理后金的浸出率提高20 個(gè)百分點(diǎn)以上，故該礦需進(jìn)行氧化預(yù)處理。

表2 是否預(yù)處理對(duì)金浸出率的影響Tab.2 The impact of pretreatment on gold leaching rate

2.5 預(yù)處理?xiàng)l件優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

2.5.1 預(yù)處理pH 對(duì)金浸出的影響

維持磨礦濃度50%(磨礦調(diào)堿5 gNaOH)、磨礦時(shí)間20 min、催化預(yù)處理時(shí)間24 h、浸出時(shí)間24 h、催化劑(ZNT)用量10 kg/t (磨機(jī)加藥)、浸出劑(1#金虎提金劑)用量20 kg/t、浸出pH=13 等條件不變，分別考察氫氧化鈉和氧化鈣作預(yù)處理pH 調(diào)節(jié)劑對(duì)金和砷浸出率的影響，結(jié)果如圖6 和表3 所示。

由圖6 和表3 可見(jiàn)，氫氧化鈉調(diào)堿時(shí)，砷和金浸出率隨著pH 增加而增加；氧化鈣調(diào)堿時(shí)，出現(xiàn)砷和金浸出率的顯著降低，且發(fā)現(xiàn)浸出渣質(zhì)量大于最初原礦用量100 g，其原因可能在于：鈣的加入導(dǎo)致體系中浸出的砷形成大量砷酸鈣沉淀進(jìn)入浸渣；砷酸鈣在礦石表面的吸附罩蓋鈍化了砷和金的氧化浸出，導(dǎo)致浸出指標(biāo)下降。綜上所述，確定預(yù)處理在氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH=13 的強(qiáng)堿條件下進(jìn)行。

表3 預(yù)處理pH 對(duì)砷浸出率的影響Tab.3 The influence of pretreatment pH on arsenic leaching rate

圖6 預(yù)處理pH 對(duì)金浸出率的影響Fig.6 The influence of pretreatment pH on gold leaching rate

2.5.2 預(yù)處理催化劑(ZNT)用量對(duì)金浸出的影響

在磨礦濃度50%(磨礦調(diào)堿5 gNaOH)、磨礦時(shí)間20 min、預(yù)處理24 h、浸出時(shí)間24 h、浸出劑(1#金虎提金劑)用量20 kg/t、浸出pH=13 不變的情況下，改變預(yù)處理催化劑ZNT 用量，考察其對(duì)金浸出率的影響，結(jié)果如圖7 所示。

圖7 ZNT 用量對(duì)金浸出率的影響Fig.7 The influence of ZNT dosage on gold leaching rate

ZNT 催化劑具有一定氧化性，在磨礦磨礦過(guò)程中能氧化部分包裹與金的硫和砷，使金的裸露率增加。由圖7 可見(jiàn)，隨著催化劑用量增加，金浸出率先顯著上升，催化劑用量超過(guò)10 kg/t 后增幅減小。綜合考慮，確定催化劑用量10 kg/t 為最佳。

2.5.3 預(yù)處理時(shí)間對(duì)金浸出率影響

保持磨礦濃度50%(磨礦調(diào)堿5 gNaOH)、磨礦時(shí)間20 min、浸出時(shí)間24 h、催化劑用量10 kg/t、浸出劑(1#金虎提金劑)用量20 kg/t、浸出pH=13 等條件不變，考察預(yù)處理時(shí)間對(duì)金浸出率的影響，結(jié)果如圖8 所示。由圖8 可見(jiàn)，隨著預(yù)處理時(shí)間增加，金浸出率先顯著上升，超過(guò)12 h 后基本保持不變；綜合考慮，確定預(yù)處理浸出時(shí)間為12 h。

圖8 預(yù)處理時(shí)間對(duì)金浸出率的影響Fig.8 The effect of pretreatment time on gold leaching rate

2.5.4 氧化劑對(duì)金浸出率的影響

保持磨礦濃度50%(磨礦調(diào)堿5 gNaOH)、磨礦時(shí)間20 min、浸出時(shí)間24 h、催化劑用量10 kg/t、浸出劑(1#金虎提金)用量20 kg/t、浸出pH=13 等條件不變，對(duì)比分析氧化劑雙氧水、次氯酸鈉、次氯酸鈣和高錳酸鉀用量對(duì)金浸出率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖9 所示。氧化劑的添加能有效提高附著與金表面硫和砷的溶解，裸露的金能與浸出劑直接結(jié)合，從而提高浸出率。

圖9 不同氧化劑用量對(duì)金浸出率影響Fig.9 The influence of different oxidant dosages on gold leaching rate

由圖9 可知，隨著氧化劑用量增加，金回收率基本均表現(xiàn)出先下降，再上升然后趨于穩(wěn)定。其中，次氯酸鈣作氧化劑時(shí)，對(duì)金浸出率提升效果較弱。比較4 種氧化劑指標(biāo)發(fā)現(xiàn)，雙氧水用量40 kg/t 時(shí)可取得最好浸出率，為78.69%。

在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步探究了氧化劑加藥點(diǎn)對(duì)金浸出率的影響。在其它條件不變的情況下，對(duì)比分析氧化劑在磨礦前和磨礦后添加對(duì)金浸出率的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。由表4 可知，在磨礦前加氧化劑，可比磨礦后加氧化劑提高金浸出率約2 個(gè)百分點(diǎn)，這表明磨礦過(guò)程強(qiáng)化了雙氧水的氧化作用。實(shí)驗(yàn)中將氧化劑加在磨機(jī)中。

表4 預(yù)處理氧化劑加藥點(diǎn)對(duì)金浸出率影響Tab.4 Effect of pretreatment oxidant dosing point on gold leaching rate

3 結(jié)論

1)緬甸高硫高砷金礦經(jīng)磨礦后直接浸出效果較差，在磨礦時(shí)間20 min、浸出液固比6:1、攪拌速度800 r/min、浸出時(shí)間24 h 的條件下直接浸出，金的浸出率僅為46.8%。

2)預(yù)處理實(shí)驗(yàn)表明，在磨礦細(xì)度?38 μm 含量超過(guò)90%，固液比6:1，催化劑(ZNT) 10 kg/t，氧化劑雙氧水40 kg/t，氫氧化鈉調(diào)漿pH=13 的條件下，充分預(yù)處理12 h。再采用20 kg/t 浸出劑(1#金虎提金劑)提金，經(jīng)過(guò)24 h浸出后，金浸出率達(dá)到76.51%，增加了近30 個(gè)百分點(diǎn)。