彭 勝，王志彥

（1.華北理工大學(xué)，河北 唐山 063210；2.唐山開灤化工科技有限公司，河北 唐山 063020；3.唐山市煤化工副產(chǎn)品精深加工與資源綜合利用重點實驗室，河北 唐山 063020）

0 引言

丁二酸(Succinic acid，C4H6O4，118.09，簡稱SA)又名琥珀酸，因1550 年首次從琥珀中蒸餾獲得而得名，廣泛存在于微生物中和動植物體內(nèi)，是三羧酸循環(huán)的重要中間產(chǎn)物。作為重要“C4 平臺化合物”被美國能源部確定為未來最具發(fā)展前景的12 種大宗生物煉制產(chǎn)物之一，是可持續(xù)生物基化學(xué)品之一。丁二酸廣泛用于醫(yī)藥、食品、香料、農(nóng)藥、染料及塑料等工業(yè)，傳統(tǒng)丁二酸的工業(yè)生產(chǎn)工藝主要有石蠟氧化法、催化加氫法、電化學(xué)法以及生物法，其中石蠟氧化法由于產(chǎn)物復(fù)雜分離困難以及環(huán)境污染問題逐漸淘汰。

丁二酸在中國的生產(chǎn)始于20 世紀(jì)60 年代末期，起步較晚，但是生產(chǎn)發(fā)展較快，到2013 年丁二酸的產(chǎn)量占世界總產(chǎn)量的40%?；谛滦蜕锟山到馑芰系漠a(chǎn)業(yè)化，丁二酸的生產(chǎn)和發(fā)展得到新機遇，預(yù)計2020 年國內(nèi)可降解生物塑料市場需求量為300 萬t，未來國內(nèi)丁二酸的年需求量將達到180 萬t 左右，加上下游市場的不斷開發(fā)，需求量也將保持10%以上的年增長率，市場缺口巨大。

隨著尼龍66 產(chǎn)品的需求日益增大，作為原料的己二酸產(chǎn)能也不斷增大。而在己二酸生產(chǎn)工藝中，每生產(chǎn)1 t 己二酸產(chǎn)品一般要產(chǎn)生50～60 kg混合二元酸（DBA）副產(chǎn)物。混合二元酸中戊二酸約占60%，丁二酸約占28%，己二酸約占12%。目前，國內(nèi)己二酸的產(chǎn)能為170～200 萬t，因此我國每年DBA 產(chǎn)量將達近10 萬t。將其中的丁二酸分離出來，既提高產(chǎn)品的附加值，又降低環(huán)境污染。但傳統(tǒng)工業(yè)分離丁二酸多采用硝酸進行分離，存在腐蝕嚴(yán)重、硝酸回收能耗大等問題。以混合二元酸和混合二元酸分離戊二酸后殘渣（也屬于混合二元酸，后簡稱戊二酸殘渣）為原料，使用有機溶劑分離提純丁二酸，系統(tǒng)考察了二元酸溶解度及其相互影響，研究了液固比和原料配比對產(chǎn)品丁二酸純度的影響，從而通過簡單操作獲得了較高純度丁二酸產(chǎn)品，具有較好應(yīng)用前景。

1 實驗部分

1.1 試劑

丁二酸（SA）、戊二酸（GA）、己二酸（AA），阿拉丁，分析純；丙酮、正丙醇、正丁醇、鹵代烴，國藥，分析純；混合二元酸（即DBA，丁二酸19.3%，戊二酸64.7%，己二酸14.3%），唐山中浩化工有限公司提供；戊二酸殘渣（丁二酸55.2%，戊二酸22.8%，己二酸19.3%），實驗室分離副產(chǎn)物。

1.2 溶解度測定

采用動態(tài)法測定丁二酸、戊二酸和己二酸在溶劑中的溶解度。其測定裝置主要由激光光源和全功率計組成，具體操作方法是：在一個通有恒溫循環(huán)水的玻璃溶解釜中加入一定量的溶質(zhì)和溶劑，不斷攪拌。將激光發(fā)射器和激光接受器分別放在溶解釜的兩端。緩慢升高水浴溫度，直至激光接收器的示數(shù)達到最大值，此時溶質(zhì)剛好在溶劑中溶解完全，即達到固-液平衡。記下此時的溫度和溶劑、溶質(zhì)的量，從而可以得到該溫度下的溶解度。

1.3 檢測分析方法

采用安捷倫GC-7980 氣相色譜進行定量分析，中等極性毛細管柱，氫火焰離子化檢測器（FID），產(chǎn)物中3 種二元酸的含量均采用面積歸一法進行定量分析。由于丁二酸、戊二酸和己二酸的沸點都比較高，因此在分析前，先用重氮甲烷將樣品酯化變成相應(yīng)的二元酸甲酯，使其沸點降低。使用重氮甲烷酯化二元酸，誤差小，反應(yīng)快。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同溶劑中二元酸的溶解度

丁二酸的分離本質(zhì)是利用3 種酸在溶劑中的不同溶解度進行分離，同時溶劑在滿足分離需要外還應(yīng)該常見易得、價格便宜；毒性低、安全環(huán)保；沸點適宜，既利于回收，又能降低揮發(fā)損失。因此，初步選取了正丙醇、丙酮、正丁醇和鹵代烴等四種溶劑，分別測定了丁二酸、戊二酸和己二酸在其中的溶解度如圖1 所示，其中丁二酸在鹵代烴中的溶解度很低未能測出。

圖1 丁二酸、戊二酸和己二酸在不同溶劑中的溶解度Fig.1 Solubility of succinic acid,glutaric acid and adipic acid in different solvents

由圖1 可見，所有溶劑中，都是戊二酸溶解度大于丁二酸和己二酸，這是由于在亞甲基個數(shù)相近時，偶數(shù)碳二元羧酸的2 個羧酸處于對角線位置，相互距離較遠斥力小，保證亞甲基都處于完全交叉式構(gòu)象，有利于晶體層與層之間更好的堆積，晶格能較大。而奇數(shù)碳二元羧酸的羧酸處于同一側(cè)，相互排斥導(dǎo)致亞甲基鏈的扭轉(zhuǎn)，使得其層與層之間排列不緊密，晶格能小。因此，戊二酸溶解度大于丁二酸和己二酸，而4 種溶劑極性相對較小，而丁二酸由于極性基團占比較己二酸大，因此極性也略大，根據(jù)相似相溶原理，己二酸溶解度略高于丁二酸。由于丁二酸溶解度小，可以采用溶劑將原料中的戊二酸和己二酸溶解脫除的原理獲得丁二酸產(chǎn)品。

同時，丁二酸和己二酸在正丙醇和丙酮中的溶解度差別不明顯，正丁醇在溶解度上基本能滿足條件，但由于正丁醇粘度較大，不能從最終產(chǎn)物中脫除干凈。因此最終選定鹵代烴作為丁二酸分離提純的最佳溶劑。

2.2 溶劑中戊二酸對己二酸溶解度的影響

實驗利用鹵代烴來溶解戊二酸殘渣，結(jié)果發(fā)現(xiàn)與所測得的單一酸在溶劑中的溶解度差別較大，這可能是由于戊二酸殘渣中同時含有3 種二元酸，它們的溶解相互影響。

由于戊二酸溶解度最大，實驗考察了戊二酸的存在對己二酸的溶解度的影響，實驗中，當(dāng)溶劑中存在一定量戊二酸時，可以明顯增大己二酸的溶解度，而且丁二酸的溶解度隨溶劑中戊二酸的含量越大而增大。這是由于在該溶劑中戊二酸遠沒有達到其飽和條件下，戊二酸的溶解形成類似相溶作用，一定程度上促進己二酸的溶解。

己二酸在鹵代烴（1-w）+戊二酸（w）中的溶解度如圖2 所示。

圖2 己二酸在鹵代烴（1-w）+戊二酸（w）中的溶解度Fig.2 Solubility of adipic acid in halohydrocarbon(1-w)+glutaric acid(w)

2.3 液固比對產(chǎn)品純度的影響

考慮己二酸溶解度低的原因，實驗在80 ℃水浴條件下，為考察液固比對產(chǎn)品純度的影響，將100 g 原料和若干溶劑依次加入1 L 燒瓶中，攪拌溶解1.5 h 后趁熱過濾，濾渣經(jīng)過干燥后取樣進行色譜分析。

液固比對丁二酸產(chǎn)品純度的影響如圖3 所示。

圖3 液固比對丁二酸產(chǎn)品純度的影響Fig.3 Effect of liquid-solid ratio on the purity of succinic acid

由圖3 可見，隨著液固比的升高，產(chǎn)品中丁二酸的純度先上升，在液固比為11 時達到最高，約為92.2%，然后降低。這是由于在溶質(zhì)質(zhì)量一定時，溶劑量（溶解度）和溶劑中戊二酸濃度對產(chǎn)品中丁二酸的純度都有影響，在液固比<11 時，溶劑量起主導(dǎo)作用，溶劑量增加，戊二酸和己二酸的溶解增加，但液固比>11 時，戊二酸的濃度起主導(dǎo)作用，溶劑量的繼續(xù)增加，戊二酸濃度降低，導(dǎo)致戊二酸和己二酸溶解量降低。

2.4 原料配比對產(chǎn)品純度的影響

尤其對于鹵代烴溶劑，丁二酸在該溶劑中的溶解度幾乎為0，但是當(dāng)溶劑中含有戊二酸時，己二酸的溶解度明顯升高（見圖2），這顯然對丁二酸的分離是有利，因此提出戊二酸殘渣同DBA 互配方案。在溶劑溫度為80 ℃，液固比為11，溶解時間1.5 h 條件下，對原料中添加DBA 進行了研究，原料配比對丁二酸純度的影響見表1。

表1 原料配比對丁二酸純度的影響Table 1 Effect of raw material ratio on the purity of succinic acid

由表1 可見，當(dāng)適量添加DBA 后，雖然原料中丁二酸含量降低，戊二酸含量升高，但由于溶劑中二元酸之間的相互作用，丁二酸純度有較大提升。但同理論計算結(jié)果仍有一定差距，分析原因是由于實際溶解過程并不是理想過程，溶質(zhì)顆粒是存在顆粒大小的，丁二酸的難溶解使得其包裹的戊二酸和己二酸與溶劑接觸困難，一定程度上阻礙了溶解過程。同時從結(jié)果中可以看出DBA 含量的增加，己二酸的溶解度逐漸升高，產(chǎn)品中的己二酸含量降低，丁二酸純度提高。DBA 含量為0.3 時，丁二酸純度可達97.4%。當(dāng)DBA 含量＞0.3 時，雖然己二酸的溶解度增加，但由于顆粒尺寸和丁二酸溶解度低的原因，產(chǎn)品中的己二酸含量基本保持不變，而增加的戊二酸導(dǎo)致丁二酸純度降低。由于進一步減小原料顆粒尺寸綜合效率較低，因此確定原料中DBA 添加量為0.3。由于丁二酸的溶解度很低，該條件下丁二酸的回收率超過98%。

3 結(jié)語

通過動態(tài)溶解度測定，獲得4 種溶劑中丁二酸、戊二酸和己二酸的溶解度，選取鹵代烴作為溶劑。借助于丁二酸溶解度小和二元酸之間溶解相互促進，通過將原料中的戊二酸和己二酸溶解脫除回收丁二酸。在溶解溫度為80 ℃、液固比11 為、DBA 含量為0.3、溶解時間為1.5 h 條件下，一次溶解過程即可獲得純度達到97.4%的丁二酸產(chǎn)品，丁二酸回收率>98%。相比于傳統(tǒng)先用水作為溶劑對混合二元酸進行粗提得到純度為80%左右的丁二酸，該工藝流程簡單，操作簡便，產(chǎn)物純度高，回收率高，為進一步獲取更高純度丁二酸提供了方向和基礎(chǔ)，且提高混合二元酸附加值，具有較好的工業(yè)化前景。