郭霖

青島大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266071

聚合物的合成，既是高分子化學(xué)的主要任務(wù)，也是高分子化學(xué)教學(xué)中的重要問題，更是常常令學(xué)生感到困難的一類問題。

對(duì)于給定單體及聚合條件，或給定起始聚合物及反應(yīng)條件，要求寫出聚合或反應(yīng)產(chǎn)物(目標(biāo)聚合物)結(jié)構(gòu)這樣一類需要正向思維的合成問題，學(xué)生往往還比較容易找到思路和答案，而對(duì)于已知聚合物(即目標(biāo)聚合物)結(jié)構(gòu)，要求找到合適的起始物(單體或起始聚合物)、給出正確的或各種可能的合成路線這樣一類需要逆向思維的合成設(shè)計(jì)問題，特別是，當(dāng)目標(biāo)聚合物的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，或無法從其結(jié)構(gòu)一眼看出單體來源[1]時(shí)，學(xué)生們常常會(huì)感到一籌莫展，不知該如何思考。且對(duì)于此類問題，教科書及教輔書中通常又往往只是簡單給出答案，并不做更多講解，即便是有講解，也往往是僅限于對(duì)已有合成路線的介紹(從而能讓學(xué)生“知其然”)，很少介紹為什么是這樣(從而能讓學(xué)生“知其所以然”)，而對(duì)于解決此類問題的思路、方法，即如何才能找到這種合成方法和設(shè)計(jì)出這種合成路線，如何才能知道應(yīng)該這樣來合成(從而能讓學(xué)生知道并做到“何以知其然”[2])，以及如何才能知道為什么應(yīng)該這樣來合成(從而能讓學(xué)生知道并做到“何以知其所以然”[2])的問題，通常都沒有任何講解。學(xué)生也因而無法從中真正學(xué)到相關(guān)的設(shè)計(jì)方法、策略及思路，掌握聚合物合成路線設(shè)計(jì)的方法、知道該如何設(shè)計(jì)合成路線，并有能力自己設(shè)計(jì)合成，當(dāng)然，其創(chuàng)造力和創(chuàng)造思維也就無法很好地得到培養(yǎng)。

因此，在高分子化學(xué)教學(xué)中，任課教師如何能從根本上解決這個(gè)問題，使學(xué)生不僅能有聚合物合成相關(guān)的知識(shí)，而且能有解決聚合物合成設(shè)計(jì)問題的思路、方法、能力，不僅僅只是知道、理解或掌握已有或已知的聚合物合成路線，而是能在面對(duì)未知合成路線的聚合物合成問題時(shí)，設(shè)計(jì)出合適的聚合物合成路線，就顯得尤為重要，也是擺在所有高分子化學(xué)課程任課教師面前的一項(xiàng)艱巨的任務(wù)和挑戰(zhàn)。

由于高分子化學(xué)課程中，通常討論的都是有機(jī)高分子或元素有機(jī)高分子，它們都可視作是一類特殊的有機(jī)物——一類分子量非常高，且分子量往往還有分布，結(jié)構(gòu)也通常比較復(fù)雜，但卻又會(huì)有重復(fù)特征的有機(jī)物(當(dāng)然，也有人[3]將元素有機(jī)高分子視作無機(jī)高分子)，因此，其合成問題自然可以視作有機(jī)合成問題，其合成設(shè)計(jì)當(dāng)然就可以沿用有機(jī)合成中常用的方法，即，可以將聚合物合成設(shè)計(jì)問題轉(zhuǎn)換成或視作有機(jī)合成設(shè)計(jì)問題，并采用有機(jī)合成設(shè)計(jì)的方法來進(jìn)行合成設(shè)計(jì)。

切斷法，或合成子法，是一種從目標(biāo)化合物開始，通過“切斷”和倒推，直至簡單起始原料(或稱合成等價(jià)物)的逆向分析法或反合成分析法[4,5]，是一種在有機(jī)化學(xué)教學(xué)中已被廣為介紹[6]，且行之有效的有機(jī)合成設(shè)計(jì)方法，特別是對(duì)于結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的有機(jī)物的合成更是如此。

根據(jù)上述分析不難推測(cè)，若將其用于聚合物合成設(shè)計(jì)也應(yīng)行之有效。

然而，令人遺憾的是，迄今尚未見高分子化學(xué)教科書、教輔書及高分子化學(xué)教學(xué)中有類似嘗試或相關(guān)介紹。

為此，我們進(jìn)行了相關(guān)探索，嘗試將切斷法用于聚合物合成設(shè)計(jì)及聚合物合成設(shè)計(jì)教學(xué)，在幫助學(xué)生解決相關(guān)問題的同時(shí)，培養(yǎng)學(xué)生的逆向思維能力及知識(shí)遷移能力，并取得良好效果。

1 聚合反應(yīng)的分類方法

通常，聚合反應(yīng)可以按照Carothers的方法分類，分為加聚、縮聚、開環(huán)聚合、聚加成、加縮聚、Diels-Alder聚合、氧化偶合聚合等；可以按照Flory的方法分類，分為連鎖聚合、逐步聚合。

我們根據(jù)聚合所對(duì)應(yīng)的反應(yīng)類型、反應(yīng)特征、單體結(jié)構(gòu)、反應(yīng)部位的不同(因而所得聚合物主鏈結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)特征不同，切斷規(guī)律，包括切斷方式及切斷后所得合成等價(jià)物，也就是單體或起始聚合物，也會(huì)不同)，將聚合反應(yīng)分為如下三類。

1.1 通過官能團(tuán)之間的反應(yīng)進(jìn)行的聚合

此類聚合包括Carothers分類體系中的縮聚、聚加成、加縮聚、Diels-Alder聚合、氧化偶合聚合等，對(duì)應(yīng)于Flory分類體系中的逐步聚合。

由于官能團(tuán)多涉及C原子之外的原子，因此，此類聚合反應(yīng)得到或涉及的聚合物通常均是雜鏈聚合物或元素有機(jī)聚合物，Diels-Alder聚合及其所得聚合物是其中為數(shù)不多的例外。

1.2 通過打開不飽和鍵進(jìn)行的聚合

此類聚合對(duì)應(yīng)于Carothers分類體系中的加聚，包括陽離子聚合中的異構(gòu)化聚合、陰離子聚合中的氫轉(zhuǎn)移聚合(如，丙烯酰胺的陰離子聚合)，以及環(huán)烯烴的(得到不開環(huán)的環(huán)烯烴聚合產(chǎn)物的)雙鍵聚合(加成聚合)等，對(duì)應(yīng)于Flory分類體系中的連鎖聚合。

這里的不飽和鍵主要是―C＝C―及―C＝O、―C≡C―。

由于此類聚合中通常主要是―C＝C―的聚合，因而，得到或涉及的聚合物一般都是碳鏈聚合物。只有像丙烯酰胺的陰離子聚合等，才會(huì)涉及雜鏈聚合物。

1.3 通過打開環(huán)進(jìn)行的聚合

此類聚合對(duì)應(yīng)于Carothers分類體系中的開環(huán)聚合、開環(huán)易位聚合等。按照Flory的分類體系，此類聚合主要是連鎖聚合，也有部分為逐步聚合。

由于此類聚合中通常打開的都是雜環(huán)，因而，得到或涉及的聚合物主要是雜鏈聚合物或元素有機(jī)聚合物，只有在開環(huán)易位聚合中才會(huì)涉及碳鏈聚合物。

2 聚合物合成的基本方法

聚合物的合成路線或方法通常有兩種，一種是從單體出發(fā)，通過單體聚合直接得到，即，M → P(合成方法I，與上述1.1-1.3節(jié)三種聚合反應(yīng)相對(duì)應(yīng)的合成方法可分別表示為合成方法I-1、合成方法I-2以及合成方法I-3)；另一種是從另一種聚合物(起始聚合物)出發(fā)，通過聚合物的化學(xué)反應(yīng)得到，即，P’ → P (合成方法II)。

結(jié)構(gòu)不同的聚合物，其合成方法雖有不同，但有規(guī)律。

雜鏈聚合物、元素有機(jī)聚合物，以及絕大多數(shù)碳鏈聚合物，包括均聚物、無規(guī)共聚物、交替共聚物等，通常通過合成方法I合成。其中雜鏈聚合物、元素有機(jī)聚合物一般通過合成方法I-1或/和合成方法I-3合成，碳鏈聚合物則一般通過合成方法I-2合成。

少部分碳鏈聚合物，如聚乙烯醇等，采用合成方法II合成。

而遙爪預(yù)聚物、大單體、嵌段共聚物、接枝共聚物等，則往往采取合成方法I與合成方法II聯(lián)用的方法合成。有些碳鏈聚合物，如氯化聚乙烯等，也采用此種方法合成。

3 聚合物合成設(shè)計(jì)中的切斷方法、切斷策略與切斷規(guī)律

聚合物合成中的切斷，主要涉及主鏈上的單元之間、主鏈與端基之間、主鏈與側(cè)基之間(包括主鏈上的C―H之間)，以及主鏈與側(cè)鏈之間四種不同方式的切斷。其中，主鏈上單元之間的切斷(切斷方式①)可以歸為一類，主鏈與端基之間(切斷方式②)、主鏈與側(cè)基之間(切斷方式③)，以及主鏈與側(cè)鏈之間(切斷方式④)的切斷，則可歸為另外一類。并可認(rèn)為，兩類不同的切斷，分別對(duì)應(yīng)兩種不同的切斷策略，或兩種合成聚合物的不同方法，前者對(duì)應(yīng)于各種聚合反應(yīng)(合成方法I)，后者則對(duì)應(yīng)于各種聚合物的化學(xué)反應(yīng)(合成方法II)。

結(jié)構(gòu)不同的聚合物，合成方法不同，作為其合成過程逆過程的切斷，當(dāng)然也就不同。

拿到目標(biāo)聚合物的結(jié)構(gòu)以后，首先應(yīng)該分析判斷其是否是(或可否)通過單體聚合直接得到，如果是的話，再具體判斷是或者可以通過哪一類聚合得到，然后，再進(jìn)行相應(yīng)的切斷。條件允許以及必要的情況下，還可進(jìn)一步，結(jié)合Scifindern中的逆合成檢索加以驗(yàn)證。

無論進(jìn)行哪一種切斷，其前提都是要正確地找出并確定目標(biāo)聚合物的(重復(fù)單元的)結(jié)構(gòu)，具有進(jìn)行切斷所必須的有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)，以及足夠的觀察能力——從而能夠選擇和確定符合反應(yīng)規(guī)律的、合適的切斷方式(對(duì)應(yīng)于選擇上述哪一種方法或路線來合成聚合物)，并找出合適的切斷點(diǎn)及具體切斷方法。

3.1 通過官能團(tuán)之間的反應(yīng)進(jìn)行的聚合所得聚合物的切斷

首先要判斷目標(biāo)聚合物是否屬于，或可否通過此類聚合得到，此類聚合所得聚合物的特征通常是，雜鏈聚合物或元素有機(jī)聚合物。當(dāng)然，具有此類特征的聚合物也可能是通過打開環(huán)進(jìn)行的聚合，亦即開環(huán)聚合得到的。

對(duì)于按此類聚合所得到的目標(biāo)聚合物，通常是在聚合物主鏈的單元間，包括重復(fù)單元之間以及重復(fù)單元中的各結(jié)構(gòu)單元之間，進(jìn)行切斷，切斷位置應(yīng)該在官能團(tuán)或雜原子處，具體方式或所得合成子，則需要考慮具體結(jié)構(gòu)，特別是官能團(tuán)結(jié)構(gòu)。具體切斷方法與有機(jī)化學(xué)中相同，因?yàn)?，此時(shí)可將聚合物(重復(fù)單元)視作普通的有機(jī)物。

除此之外，切斷前還要判定其一個(gè)重復(fù)單元是否由兩個(gè)結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成，如果是的話，則要首先在兩個(gè)結(jié)構(gòu)單元的連接處切斷。

3.2 通過打開不飽和鍵進(jìn)行的聚合所得聚合物的切斷

首先，也要判斷目標(biāo)聚合物是否屬于，或可否通過此類聚合得到，此類聚合所得聚合物的特征是，通常皆為碳鏈聚合物，只有像丙烯酰胺的陰離子聚合等所得的聚合物，才會(huì)涉及雜鏈聚合物。

對(duì)于按此類聚合所得到的目標(biāo)聚合物，通常是在聚合物主鏈的單元間，包括重復(fù)單元之間以及重復(fù)單元中的各結(jié)構(gòu)單元之間，也就是主鏈上相鄰兩個(gè)單元間相連的―C―C―處，進(jìn)行切斷，得到對(duì)應(yīng)的烯類單體。

需要注意的是，如果切斷所得合成等價(jià)物，即預(yù)期中的單體，并不存在，如乙烯醇(聚乙烯醇按此方法切斷時(shí)所得的合成等價(jià)物)，或者還含有另外一個(gè)可能干擾聚合的雙鍵(即目標(biāo)聚合物為側(cè)基中含有―C＝C―的碳鏈聚合物時(shí))，如肉桂酸乙烯酯(聚肉桂酸乙烯酯按此方法切斷所得的合成等價(jià)物)等，或者位阻太大，如對(duì)甲苯丙烯酸甲酯等，則都不能按此方法切斷。此時(shí)，須視具體情況(聚合物結(jié)構(gòu))，考慮從側(cè)基處或按其他方式切斷，即考慮通過聚合物的化學(xué)反應(yīng)(合成方法II)來合成，而非直接通過單體的聚合(合成方法I)來合成。經(jīng)常有人會(huì)在此問題上犯錯(cuò)[7,8]，如，有人錯(cuò)誤地認(rèn)為存在高聚物聚對(duì)甲苯丙烯酸甲酯，并想當(dāng)然地認(rèn)為其合成等價(jià)物，即其單體，為對(duì)甲苯丙烯酸甲酯[7]，但實(shí)際情況卻是，該聚合物并不存在，或更嚴(yán)格地講，該聚合物迄今尚無人合成出，關(guān)于這一點(diǎn)，我們?cè)谇捌诠ぷ鱗9]中已進(jìn)行了專門介紹，這里不再贅述。

總而言之，此類聚合物切斷時(shí)，既要考慮切斷所得合成等價(jià)物，即預(yù)期中的單體，是否真實(shí)存在，也要考慮預(yù)期中的單體中是否含有另外一個(gè)―C＝C―，以及含有的另外這個(gè)―C＝C―是否會(huì)在給定的聚合條件下參與或干擾聚合，還要考慮預(yù)期中的單體是否真的能夠(均)聚合，或真的不會(huì)因位阻太大而無法(均)聚合，如對(duì)甲苯丙烯酸甲酯等[7,8]位阻非常大的1,2-二取代的烯類化合物。

此外，切斷之前，還要先判斷目標(biāo)聚合物的重復(fù)單元是否可以分解為兩個(gè)結(jié)構(gòu)單元，或者其兩個(gè)結(jié)構(gòu)單元是否可以合并為一個(gè)更大的結(jié)構(gòu)單元或不能再分的重復(fù)單元，并避免在這兩個(gè)單元之間進(jìn)行不必要的切斷。

3.3 通過打開環(huán)進(jìn)行的聚合所得聚合物的切斷

首先，還是要判斷目標(biāo)聚合物是否屬于，或者可以通過此類聚合得到，此類聚合所得聚合物與通過官能團(tuán)間的反應(yīng)制備的聚合物常常具有相同的結(jié)構(gòu)特征，甚至有些聚合物也的確可以分別通過這兩種不同的聚合方法得到，如聚己內(nèi)酰胺、聚環(huán)氧乙烷、聚乳酸等。

此類聚合所得聚合物的特征，也是為雜鏈聚合物，或元素有機(jī)聚合物，但開環(huán)易位聚合所得聚合物是碳鏈聚合物，是個(gè)例外。

此類聚合所得聚合物的切斷方法，與上述3.1節(jié)中的類似。

3.4 通過聚合物的化學(xué)反應(yīng)合成的聚合物的切斷

首先，須判斷目標(biāo)聚合物需采用或可以采用此種方法進(jìn)行合成，然后，根據(jù)前面介紹的切斷方法進(jìn)行切斷。

此類聚合物的切斷通常是在主鏈與側(cè)基之間(包括主鏈上的C―H之間)、主鏈與側(cè)鏈之間，以及主鏈與端基之間。

3.5 聚合物合成設(shè)計(jì)中的切斷策略與切斷規(guī)律

聚合物合成設(shè)計(jì)中的切斷策略與切斷規(guī)律可總結(jié)如圖1所示，相關(guān)說明見表1 (具體例子見第4節(jié))。

圖1 各種類型聚合物的切斷方式與合成方法

表1 不同種類聚合物的判斷方法、切斷方式及合成方法

(續(xù)表1)

4 切斷法進(jìn)行聚合物合成設(shè)計(jì)應(yīng)用舉例

我們選取了高分子化學(xué)課程中的部分典型的聚合物合成設(shè)計(jì)問題，作為用切斷法進(jìn)行聚合物合成設(shè)計(jì)的應(yīng)用舉例，列于表2。

表2 切斷法聚合物合成設(shè)計(jì)應(yīng)用舉例

(續(xù)表2)

(續(xù)表2)

(續(xù)表2)

(續(xù)表2)

5 結(jié)語

切斷法是有機(jī)化學(xué)中進(jìn)行合成設(shè)計(jì)時(shí)常用的方法，將其用于聚合物合成設(shè)計(jì)同樣行之有效。該方法可使聚合物合成設(shè)計(jì)問題變得不再棘手和相對(duì)容易解決，且能幫助學(xué)生在學(xué)會(huì)知識(shí)的同時(shí)，學(xué)會(huì)方法、學(xué)會(huì)思考、具備能力，既能使當(dāng)前問題迎刃而解，舉重若輕，又能幫助學(xué)生學(xué)會(huì)舉一反三、做到觸類旁通，可謂一舉多得。

提出的聚合反應(yīng)新分類方法，則可使學(xué)生更容易地理解和掌握聚合物合成設(shè)計(jì)時(shí)的切斷方法與切斷規(guī)律。