孟德坤，周南，林世泉，周愛秋，林猛，張樹永

山東大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，濟(jì)南 250100

1 引言

“離子遷移數(shù)的測(cè)定”是經(jīng)典的物理化學(xué)教學(xué)實(shí)驗(yàn)。離子的遷移數(shù)可以通過實(shí)驗(yàn)直接獲得，常用的測(cè)量方法有希托夫法、界面移動(dòng)法和電動(dòng)勢(shì)法[1,2]。希托夫法原理簡單，實(shí)驗(yàn)易于操作，高校實(shí)驗(yàn)多采用“希托夫法測(cè)定離子遷移數(shù)”[3]，而在實(shí)驗(yàn)過程中希托夫法受對(duì)流、擴(kuò)散、震動(dòng)等影響，易出現(xiàn)測(cè)量結(jié)果不準(zhǔn)確，實(shí)驗(yàn)耗時(shí)久等缺點(diǎn)。界面移動(dòng)法測(cè)量精度好，但對(duì)許多離子較難獲得清晰的溶液界面，操作要求高[4]。電動(dòng)勢(shì)法具有快速獲得較寬溶液濃度范圍離子遷移數(shù)的特點(diǎn)。韓世鈞及其合作者[5]通過改進(jìn)Weing?rtner等設(shè)計(jì)的電化學(xué)實(shí)驗(yàn)裝置，成功測(cè)定了溴化鉀在醇水溶液中的離子遷移數(shù)，并討論了遷移數(shù)在混合溶液中的變化規(guī)律。電動(dòng)勢(shì)法測(cè)定離子遷移數(shù)需要分別組裝有溶液接界和無溶液接界的濃差電池，實(shí)驗(yàn)儀器要求較高，而傳統(tǒng)電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定需要制備汞齊化的可逆電極，汞和亞汞離子的使用不僅對(duì)師生的健康造成危害而且會(huì)造成環(huán)境污染[6]，因此，利用電動(dòng)勢(shì)法測(cè)定離子遷移數(shù)的相關(guān)討論及實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)相對(duì)較少。

在部分物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)教材中對(duì)電動(dòng)勢(shì)法測(cè)定離子遷移數(shù)進(jìn)行了簡單的討論[3]。為了進(jìn)一步拓展實(shí)驗(yàn)教學(xué)內(nèi)容，提高學(xué)生對(duì)化學(xué)、物理等多學(xué)科領(lǐng)域知識(shí)的運(yùn)用能力，本文利用大學(xué)物理化學(xué)教學(xué)實(shí)驗(yàn)中涉及的實(shí)驗(yàn)方法及測(cè)試手段，設(shè)計(jì)了以半透膜分隔溶液，銅棒為電極的濃差電池，通過對(duì)有/無液體接界的濃差電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定，計(jì)算得到硫酸銅水溶液中離子的遷移數(shù)，以此增強(qiáng)學(xué)生對(duì)離子遷移數(shù)的認(rèn)識(shí)以及實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與探索的能力。由于銅棒在熱加工過程中所產(chǎn)生的應(yīng)力、應(yīng)變等會(huì)引起電動(dòng)勢(shì)的變化，而且銅在空氣中易發(fā)生氧化，且很難保證所使用的銅棒組成完全一致[7]。為消除雜質(zhì)及應(yīng)力對(duì)電極電勢(shì)的影響，本實(shí)驗(yàn)采用電化學(xué)鍍銅技術(shù)制備銅電極，銅鍍層的引入既可以保證表面銅原子的活性，使電極獲得較大的比表面積，具有較好的穩(wěn)定性，又能降低實(shí)驗(yàn)誤差。該實(shí)驗(yàn)還能避免劇毒汞和亞汞離子的使用[8]。

2 實(shí)驗(yàn)原理

3 試劑及儀器

火棉膠溶液，硫酸銅溶液，飽和氯化鉀溶液，濾紙條，銅棒兩根(99.9%)，濾紙，100 mL容量瓶，25 mL移液管，250 mL錐形瓶，燒杯若干，鐵架臺(tái)，膠頭滴管，U型玻璃管，數(shù)顯恒溫水浴槽(HH-1)，電鍍裝置(倍思特直流穩(wěn)壓電源PS-1502DD，電流表，滑動(dòng)變阻器)，EM-3C數(shù)字式電位差計(jì)(南京大萬科教)。

4 實(shí)驗(yàn)步驟

4.1 制備半透膜

火棉膠半透膜的制備參見文獻(xiàn)[3]。將火棉膠膜取出后，放入盛有0.10 mol·L-1硫酸銅溶液的燒杯中備用。

4.2 電鍍電極

銅棒用砂紙打磨至露出金屬光澤后，用蒸餾水洗凈。銅電鍍液每升含125 g五水硫酸銅，25 g硫酸和50 mL乙醇，電鍍電壓為6 V，電流為20 mA，時(shí)間為30 min。銅棒做陰極，純銅板做陽極。電鍍得到的銅電極，洗凈后放入0.10 mol·L-1硫酸銅溶液中備用。

4.3 簡易鹽橋的制備

U型玻璃管用去離子水洗凈后，用飽和氯化鉀溶液潤洗。隨后將飽和氯化鉀溶液小心注入U(xiǎn)型玻璃管中，用濾紙條塞入U(xiǎn)型管的兩端，制備好鹽橋備用[12]。

4.4 配制硫酸銅溶液

準(zhǔn)確稱取25.00 g五水硫酸銅，用去離子水配制成0.10 mol·L-1的硫酸銅儲(chǔ)備溶液。采用稀釋的方法，分別配制0.01、0.02、0.025、0.04、0.05、0.06 mol·L-1的硫酸銅溶液備用。

4.5 數(shù)字電位差計(jì)的使用

4.5.1 校準(zhǔn)

數(shù)字電位差計(jì)的紅黑導(dǎo)線分別接入外標(biāo)的正負(fù)極，測(cè)量開關(guān)撥至“外標(biāo)”，導(dǎo)線短接，待穩(wěn)定后，按下“調(diào)零”校準(zhǔn)。隨后將導(dǎo)線接入外標(biāo)“標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)”，調(diào)節(jié)旋鈕使“電動(dòng)勢(shì)指示”與儀器上的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)相同，按下“調(diào)零”進(jìn)行校準(zhǔn)。

4.5.2 測(cè)量

校準(zhǔn)后將開關(guān)撥至“測(cè)量”，導(dǎo)線插入電位差計(jì)測(cè)量電路的正負(fù)極，并接入待測(cè)電池，待示數(shù)穩(wěn)定后，調(diào)節(jié)旋鈕，使“平衡指示”為零，此時(shí)儀器“電動(dòng)勢(shì)指示”顯示的電動(dòng)勢(shì)數(shù)值即為該電池的電動(dòng)勢(shì)。

4.6 實(shí)驗(yàn)裝置

利用電動(dòng)勢(shì)法測(cè)定硫酸銅的離子遷移數(shù)實(shí)驗(yàn)裝置如圖1、圖2所示，圖1為測(cè)定有液接電勢(shì)濃差電池的電動(dòng)勢(shì)實(shí)驗(yàn)裝置，圖2為測(cè)定無液接電勢(shì)濃差電池的電動(dòng)勢(shì)實(shí)驗(yàn)裝置。

圖1 測(cè)定有液接電勢(shì)濃差電池的電動(dòng)勢(shì)實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

圖2 測(cè)定無液接電勢(shì)濃差電池的電動(dòng)勢(shì)實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

4.7 實(shí)驗(yàn)裝置的組裝與電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量

將制備好的半透膜取出，用蒸餾水洗凈后，依次加入10 mL 0.01 mol·L-1，0.02 mol·L-1，0.04 mol·L-1，0.05 mol·L-1，0.06 mol·L-1的硫酸銅溶液(該濃度設(shè)為c1)，并將其置于盛有30 mL 0.10 mol·L-1(濃度設(shè)為c2)的硫酸銅溶液的燒杯中。電鍍好的銅棒用蒸餾水沖洗后分別放入燒杯和半透膜中。放入半透膜中的銅棒接負(fù)極，燒杯中的銅棒接正極，即為有液接電勢(shì)的濃差電池(圖1)。同時(shí)，另取兩個(gè)干燥潔凈的50 mL燒杯，分別加入30 mL濃度為0.10 mol·L-1(c2)的硫酸銅溶液和10 mL濃度為c1(0.01 mol·L-1，0.02 mol·L-1，0.04 mol·L-1，0.05 mol·L-1，0.06 mol·L-1)的硫酸銅溶液，放入鹽橋連接，插入銅棒。10 mL溶液中的銅棒接接負(fù)極，30 mL溶液中的銅棒接正極，即為無液接電勢(shì)的濃差電池(圖2)。將上述組裝好的電池放入25 ± 0.2 °C恒溫水浴中恒溫5 min后，利用數(shù)字電位差計(jì)分別測(cè)量兩個(gè)電池的電動(dòng)勢(shì)，重復(fù)三次并取平均值。隨后，將濃度為c2的0.10 mol·L-1硫酸銅溶液替換為0.05 mol·L-1的硫酸銅溶液，在半透膜中分別加入0.01、0.02、0.025、0.04 mol·L-1(c1)的硫酸銅溶液，重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)步驟，測(cè)量兩個(gè)電池的電動(dòng)勢(shì)，重復(fù)三次并取平均值。

5 數(shù)據(jù)處理與討論

查表可知[10,11]，25 °C水溶液中1/2Cu2+的極限摩爾電導(dǎo)率，25 °C水溶液中的極限摩爾電導(dǎo)率。由標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)計(jì)算得離子遷移數(shù)為[13]：

離子遷移數(shù)的理論值是基于無限稀釋的數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算的，而實(shí)際測(cè)量時(shí)因離子間存在作用力，應(yīng)該用活度替代濃度。利用電動(dòng)勢(shì)法測(cè)量離子遷移數(shù)，其計(jì)算公式僅涉及到濃差電池的電動(dòng)勢(shì)，故活度未在文中討論。本實(shí)驗(yàn)利用電動(dòng)勢(shì)法測(cè)得硫酸根的離子遷移數(shù)比理論值稍低，但相差較小(偏差7.4%)，而在體系溶液濃度較低時(shí)，計(jì)算得到的離子遷移數(shù)更接近理論值。其原因?yàn)閷?shí)驗(yàn)選用的硫酸銅體系中二價(jià)離子間的吸引力較大，當(dāng)溶液濃度改變時(shí)，離子間的靜電引力等發(fā)生較大變化，從而對(duì)濃差電池的電動(dòng)勢(shì)產(chǎn)生影響，使所測(cè)得的電動(dòng)勢(shì)偏離理論值。

表1 數(shù)字電位差計(jì)測(cè)得的不同濃差電池的電動(dòng)勢(shì)(25.0 ± 0.2 °C)

6 結(jié)語

本文通過對(duì)電動(dòng)勢(shì)測(cè)量離子遷移數(shù)的思考，利用大學(xué)物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)課程中所涉及半透膜制備、電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定及離子遷移數(shù)的測(cè)定等實(shí)驗(yàn)的原理、操作及儀器，有機(jī)整合了大學(xué)物理化學(xué)基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)內(nèi)容，設(shè)計(jì)了濃差電池及電動(dòng)勢(shì)測(cè)量裝置，成功實(shí)現(xiàn)了電動(dòng)勢(shì)法測(cè)定硫酸銅溶液中離子遷移數(shù)的目的。該法較希托夫法和界面移動(dòng)法實(shí)驗(yàn)裝置更簡便、易操作，測(cè)量速度快、準(zhǔn)確率高，能夠滿足大學(xué)物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)要求。本實(shí)驗(yàn)從具體問題出發(fā)，綜合學(xué)生所掌握的知識(shí)點(diǎn)，通過對(duì)所提問題進(jìn)行分析、討論，有助于培養(yǎng)學(xué)生化學(xué)實(shí)驗(yàn)的素養(yǎng)和能力。