卓峻峭

重慶市南開中學校，重慶 400030

金剛石是自然界中天然存在的最堅硬的物質，其結構和性質是中學化學、化學競賽和大學化學的重要教學內容。金剛石結構是典型的四面體型四配位晶體結構，是研究ZnS、H2O(s)、Si、SiC、BN和NaTl等很多晶體結構的模板，深入分析和理解金剛石結構對于學習晶體結構能起到事半功倍的效果。在化學競賽試題中，除了對金剛石基本結構特征的考查外，更熱衷于考查對空間立體結構的認識和理解，凸顯出空間想象和思維能力的區(qū)分度。如第25屆全國高中學生化學競賽(省級賽區(qū))第7題考查了立方金剛石和六方金剛石的結構差異。高中化學選修3中介紹了立方金剛石的結構[1]，文獻對金剛石結構的研究主要集中在立方金剛石上，而對六方金剛石結構的研究以及兩種金剛石結構深層次對比的研究很少[2]。

立方金剛石和六方金剛石的結構不僅是立方晶體和六方晶體的典型結構代表，而且是一系列重要結構的模板，值得進行全方位多角度的分析、對比、研究和應用。

1 基本結構對比

在立方金剛石和六方金剛石中，所有碳原子都是sp3雜化，每個碳原子都與鄰近4個碳原子分別形成sp3-sp3σ鍵，所有碳原子都是四面體型四配位，晶胞結構見圖1。

圖1 立方金剛石和六方金剛石的晶胞結構

1.1 碳原子堆積形式對比

在立方金剛石中一半的碳原子按照立方最密堆積(ABCA)的形式排列，而在六方金剛石中一半的碳原子按照六方最密堆積(ABA)的形式排列，這兩種排列形式中相鄰碳原子均未相切，留有較大的空隙。兩種結構中剩下的另一半碳原子都錯位填充了堆積結構中一半的四面體空隙。堆積原子和填隙原子位置是等價的，可以互換。圖2是立方金剛石的三方晶胞，該結構可表示為AbBcCaA (小寫字母表示四面體空隙中的原子，后同)，對比圖1中六方金剛石可表示為AbBaA。

圖2 立方金剛石的三方晶胞

1.2 碳碳單鍵構型對比

以乙烷為例，由于碳碳單鍵可以自由旋轉，乙烷有多種構象，兩種極限結構是重疊型和交叉型[3]。金剛石中的碳碳單鍵構型只有重疊型和交叉型(圖3)：在立方金剛石中所有的碳碳單鍵都是交叉型，在六方金剛石中碳碳單鍵既有交叉型又有重疊型。在圖1所示六方金剛石結構中，與c軸方向平行的碳碳單鍵都是重疊型構象，其余的都是交叉型構象。因此立方金剛石比六方金剛石更穩(wěn)定，立方金剛石以寶石形式存在于自然界，而六方金剛石則是天外來客——隕石金剛石。

圖3 重疊型碳碳單鍵和交叉型碳碳單鍵

1.3 碳碳單鍵鍵長對比

立方金剛石晶胞參數a= 356.7 pm，碳碳單鍵鍵長為154.4 pm[4]500。此碳碳單鍵鍵長的一半即為常用的碳原子共價半徑(77 pm)。

六方金剛石晶胞參數a= 251 pm，c= 412 pm[4]。c/a= 1.64，略大于六方晶胞c/a的理論值1.63。這是因為平行于c軸的碳碳單鍵都是重疊型構象，導致晶胞參數c變大，使六方金剛石晶胞發(fā)生了微小的變形。

2 結構單元和構建過程對比

2.1 基本結構單元對比

立方金剛石中存在和金剛烷(C10H16)具有相同碳原子骨架的基本結構單元，記為α-碳籠(圖4)，該籠狀結構共有4個完全相同的面(折面而非平面)，均是由椅式六元環(huán)形成的。α-碳籠有4個C3軸，3個C2軸，有6個σv，屬于Td點群。

六方金剛石中碳原子形成的基本結構單元見圖5，記為β-碳籠。該結構共有5個六元環(huán)面：與c軸方向平行的位置有3個船式六元環(huán)面，與c軸垂直的方向上下位置共有2個椅式六元環(huán)面。β-碳籠有1個C3軸，3個C2軸，1個σh和3個σv，屬于D3h點群[5]。

圖4 立方金剛石中α-碳籠結構

圖5 六方金剛石中β-碳籠結構

2.2 基本結構單元拼接對比

由基本結構單元形成金剛石的過程可以分為兩步：第一步是碳籠通過拼接形成二維碳籠層，第二步是碳籠層進行拼接形成三維金剛石。

2.2.1 碳籠拼接形成碳籠層

每個α-碳籠(金剛烷)都可以通過共用椅式六元環(huán)面與4個α-碳籠拼接。多個α-碳籠在二維方向拼接得到nα-碳籠層(圖6)，觀察可知nα-碳籠層的頂面和底面都是椅式六元環(huán)。圖7表示從c軸方向觀察到的α-碳籠的拼接過程，其中實線六元環(huán)是nα-碳籠層頂面的椅式六元環(huán)，虛線是底面的椅式六元環(huán)，二者在c軸投影不重合，這與立方金剛石中碳原子AbBcCaA的堆積方式相符。

圖6 α-碳籠拼接形成nα-碳籠層示意圖

圖7 nα-碳籠層形成過程c軸投影示意圖

β-碳籠之間有兩種拼接方式：一種是共用船式六元環(huán)中的等腰梯形面與6個其他β-碳籠進行拼接；另一種是共用椅式六元環(huán)面在c軸方向與2個其他β-碳籠進行拼接。如圖8所示，通過船式六元環(huán)上等腰梯形面的拼接，多個β-碳籠在二維方向可形成nβ-碳籠層，其頂面和底面都是椅式六元環(huán)。在c軸方向觀察到β-碳籠的拼接過程見圖9，其中頂面的椅式六元環(huán)和底面的椅式六元環(huán)在c軸方向投影重合，符合六方晶胞的特征。

圖8 β-碳籠拼接形成nβ-碳籠層示意圖

圖9 nβ-碳籠層形成過程c軸投影示意圖

2.2.2 碳籠層拼接形成金剛石

nα-碳籠層和nβ-碳籠層頂面和底面都是椅式六元環(huán)，因此層間通過共用椅式六元環(huán)進行無限拼接，最終分別得到立方金剛石和六方金剛石(圖10和圖11)。

圖10 nα-碳籠層形成立方金剛石示意圖

圖11 nβ-碳籠層形成六方金剛石示意圖

3 金剛石結構的應用和推廣

立方金剛石和六方金剛石的結構是研究四面體型四配位晶體結構的重要模板，利用其他四配位的微粒替換金剛石中的碳原子即可得到一系列重要結構，見圖12。

圖12 金剛石模板衍生的晶體結構示意圖

3.1 立方ZnS和六方ZnS

將金剛石中的碳原子用Zn2+和S2-交叉替換，即可得到ZnS，其中Zn2+和S2-的配位數均為4。ZnS的結構有兩種(圖13)：β-ZnS為立方晶體，結構與立方金剛石相似；α-ZnS為六方晶體，結構與六方金剛石相似[4]371-376。很多AB型離子化合物，若陽陰離子半徑比介于0.225到0.414之間，則具有和ZnS類似的結構[6]。如AgI、CuCl、ZnSe等與ZnS相似，都既有立方結構，又有六方結構；BeS、AlP、GaP、HgS、InAs等為立方結構；BeO、CuH、GaN、MnS、ZnO等為六方結構。

圖13 立方ZnS和六方ZnS晶胞結構

3.2 Ic-H2O(s)和Ih-H2O(s)

在冰中，每個H2O都可與周圍4個H2O形成氫鍵，夾角接近109.5°，即為四面體型四配位分子，故可以形成類似金剛石結構的晶體。冰有包括立方Ic和六方Ih等多種結構，其中Ic對應立方金剛石結構，Ih對應六方金剛石結構[4]620-622。

3.3 碳族元素單質

Si、Ge、Sn的單質及相關衍生的化合物，如SiC等的都具有類似金剛石的結構。

3.4 立方BN和六方BN

BN與碳族元素單質互為等電子體，其結構主要分為立方c-BN和六方h-BN，分別對應立方金剛石和六方金剛石。其中天然的c-BN由中美科學家在青藏高原發(fā)現，被命名為Qingsongite以紀念中國科學家方青松[7]。

3.5 含類金剛石骨架陰離子化合物

NaTl中Tl-有4個價電子，與碳原子互為等電子體，可以形成立方金剛石結構的骨架，Na+填充了所有的八面體空隙和剩余的四面體空隙(圖14)。LiIn、LiCa和Li2AlSi等結構中都存在類似金剛石結構的骨架[4]495-496。

圖14 NaTl晶胞結構

3.6 金剛石衍生結構：四面體型四配位耦合直線型二配位

SiO2和Cu2O的結構都是立方金剛石的衍生結構，見圖15。

圖15 SiO2和Cu2O晶胞結構

SiO2是在Si單質的硅硅單鍵中間插入氧原子，即利用直線型二配位的氧原子將四面體型四配位的硅原子連接，結構骨架與立方金剛石一致。

Cu2O結構與SiO2既有相似又有不同，相似之處是該結構也是四面體四配位+直線型二配位的耦合結構，不同之處是Cu2O中氧原子為四面體型四配位，銅原子為直線型二配位。

4 結語

對比分析和歸納總結是科學研究中常用的邏輯思維方法。如在分子結構的學習中，利用等電子體在結構上的共同點可以幫助初學者迅速掌握多種微粒的結構特征。同樣，紛繁復雜晶體結構彼此之間也存在著千絲萬縷的聯系，金剛石結構就是重要的四面體型四配位晶體結構的模板。在教學和學習中充分理解和使用“模板”，不僅能培養(yǎng)空間想象和思維能力，提升對“模板”結構的使用能力，大大提高學習效率，而且可以提升思維的靈活性、廣闊性和深刻性，激發(fā)學生學習結構化學的興趣。其他晶體結構的模板，如NaCl、TiO2、NiAs等，都值得進一步分析研究、歸納總結和推廣應用。