肖光莉，郭新欣，韓 熙，張 坤，朱 雙，勾琪立，徐 強(qiáng)，黃化剛*

(1.四川省煤田地質(zhì)工程勘察設(shè)計(jì)研究院 四川省科源工程技術(shù)測(cè)試中心， 四川 成都 610000；2.四川農(nóng)業(yè)大學(xué)資源學(xué)院， 四川 成都 610000)

【研究意義】隨著我國(guó)現(xiàn)代化與工業(yè)化的不斷發(fā)展，土壤重金屬污染狀況日趨嚴(yán)重，其中又以鎘(Cd)污染最為突出。Cd在土壤中較難被化學(xué)或生物降解，當(dāng)土壤中的Cd含量超過其自凈能力時(shí)，會(huì)嚴(yán)重影響糧食安全與產(chǎn)量，進(jìn)而通過食物鏈對(duì)人類的食品健康安全產(chǎn)生嚴(yán)重威脅。因此，如何有效降低土壤中的Cd含量，降低Cd的危害能力備受關(guān)注?！厩叭搜芯窟M(jìn)展】目前，治理土壤Cd污染的主要方法包括離子交換[1]、化學(xué)沉淀[2]、電解[3]和膜分離[4]等，這些方法存在成本高、適用范圍窄和容易產(chǎn)生二次污染等缺陷。在眾多土壤重金屬修復(fù)技術(shù)中，鈍化劑修復(fù)技術(shù)因其修復(fù)效率高、成本低廉、安全穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于農(nóng)田重金屬污染修復(fù)，是治理土壤重金屬污染的新興生態(tài)途徑之一。生物炭材料在高溫?zé)峤夂吞炕^程中，因保留了原有生物質(zhì)的孔隙和化學(xué)結(jié)構(gòu)，炭化后能形成豐富的微孔，具有較大的比表面積、孔隙率和天然賦予的多種含氧、氮、硫等化學(xué)官能團(tuán)結(jié)構(gòu)[5]，使其對(duì)Cd2+的吸附能力強(qiáng)，是原位鈍化技術(shù)中廣泛使用的鈍化劑。但生物炭在高溫裂解的過程中會(huì)損失掉材料中本身帶有的官能團(tuán)，制約了其吸附能力，因此需要通過進(jìn)一步的改性處理來提升其對(duì)重金屬的吸附能力?！颈狙芯壳腥朦c(diǎn)】傳統(tǒng)的生物炭改性方法主要是使用酸、堿、氧化物高分子材料和表面活化劑等對(duì)生物炭進(jìn)行處理，以提升其對(duì)于污染物的吸附能力。于志紅等[6]采用KMnO4處理玉米秸稈生物炭制備了生物炭/MnOx復(fù)合吸附劑，其對(duì)Cu2+的吸附能力進(jìn)一步提高；張揚(yáng)等[7]以農(nóng)業(yè)廢棄物玉米芯作為原材料，分別采用HCl、H2O2和HNO3對(duì)其進(jìn)行改性，結(jié)果表明經(jīng)HNO3改性的生物炭表面酸性含氧官能團(tuán)增加，使其對(duì)氨氮的吸附能力顯著提高。但這些方法會(huì)將一些化學(xué)物品帶入環(huán)境，可能引起二次污染，同時(shí)步驟較多，操作繁瑣，不利于工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用。熱空氣氧化改性不添加任何工業(yè)制劑和原料，通過二次低溫炭化的方式使原材料表面含炭物質(zhì)氧化，使材料表面含氧官能團(tuán)增加，達(dá)到增強(qiáng)污染物吸附能力的目的[8]?！緮M解決的關(guān)鍵問題】本文以工業(yè)產(chǎn)出的竹屑炭、煙桿炭為原料，對(duì)其進(jìn)行熱空氣氧化改性，通過等溫吸附、動(dòng)力吸附、混土吸附方式研究氧化改性生物炭吸附能力，并結(jié)合模型擬合、X射線衍射技術(shù)對(duì)其吸附機(jī)理進(jìn)行探究，以期為治理Cd污染和改性生物炭工業(yè)化生產(chǎn)提供參考。

1 材料與方法

1.1 供試材料

1.2 改性生物炭制備

使用限氧控溫的方法進(jìn)行改性生物炭制備，具體過程如下：將兩種原材料在50 ℃的條件下預(yù)烘干，分別轉(zhuǎn)移至陶瓷坩堝內(nèi)，將裝有樣品的坩堝用錫紙包好后放入馬弗爐內(nèi)，打開儀器升溫至300 ℃，保持30 min，關(guān)閉儀器，靜置至室溫后拿出，將樣品轉(zhuǎn)移至自封袋內(nèi)保存?zhèn)溆?分別記為BB300、TB300)。

1.3 生物炭理化性質(zhì)測(cè)定與方法

分別稱取0.5 g改性前和改性后的共4種生物炭(BB、TB、BB300、TB300)放入燒杯，加入10 mL蒸餾水，間歇性攪拌1 h，使其充分浸提，然后靜置10 min，用pH計(jì)(METTLER TOLEDO FE28)測(cè)定生物炭的pH。

表1 供試土壤基本理化性質(zhì)

通過稱取改性前后生物炭質(zhì)量計(jì)算產(chǎn)率，公式如下:

(1)

式中：M、M0為改性前后生物炭質(zhì)量(g)，P為產(chǎn)率。礦物組分通過X射線衍射儀(Bruker D8 Advance)進(jìn)行測(cè)定。

1.3.1 生物炭等溫吸附實(shí)驗(yàn) 制備Cd2+溶液，其濃度分別為0、5、10、20、40、60、80、100、150、200、250、300 mg/L，以CdCl2·2.5H2O(分析純)添加，并調(diào)節(jié)pH至5。稱取BB、BB300、TB和TB300各0.02 g，分別置于50 mL離心管中，再向離心管中加入20 mL配制好的不同濃度的Cd2+溶液，搖勻后放入震蕩機(jī)，在25 ℃、180 r/min條件下振蕩24 h后，放入離心機(jī)以4000 r/min轉(zhuǎn)速離心30 min后過濾，測(cè)定濾液中Cd2+的濃度，計(jì)算生物炭對(duì)Cd2+的吸附量。每個(gè)處理重復(fù)3次。

1.3.2 生物炭動(dòng)力吸附實(shí)驗(yàn) 制備80 mg/L的Cd2+溶液，以CdCl2·2.5H2O(分析純)添加，并調(diào)節(jié)pH至5。稱取0.02 g BB、BB300、TB、TB300樣品放入50 mL離心管內(nèi)，再向離心管中加入20 mL配制好的Cd2+溶液，搖勻后放入震蕩機(jī)，在25 ℃、180 r/min條件下振蕩，其時(shí)間分別為10 min、30 min、1 h、3 h、5 h、7h、9 h、12 h、24 h后，放入離心機(jī)以4000 r/min轉(zhuǎn)速離心30 min過濾，測(cè)定濾液中Cd2+的濃度，計(jì)算生物炭對(duì)Cd2+的吸附量，每個(gè)處理重復(fù)3次。

1.3.3 改性生物炭對(duì)土壤Cd2+的等溫吸附實(shí)驗(yàn) 將紫色土(以P表示)和黃壤(以Y表示)與改性竹屑炭和改性煙桿炭分別按3%和5%的比例混合，混合后樣品編號(hào)分別為BB300-Y3、BB300-Y5、BB300-P3、BB300-P5、TB300-Y3、TB300-Y5、TB300-P3、TB300-P5，加P與Y的空白對(duì)照共10個(gè)處理。制備Cd2+溶液，其濃度為0、5、10、15、20、30、40 mg/L，以CdCl2·2.5H2O(分析純)添加，并調(diào)節(jié)pH值至5。分別稱取0.04 g樣品放入50 mL離心管內(nèi)，再向離心管中加入20 mL配制好的不同濃度的Cd2+溶液，搖勻后放入震蕩機(jī)內(nèi)，在25 ℃、180 r/min條件下振蕩24 h后，放入離心機(jī)以4000 r/min轉(zhuǎn)速離心30 min后過濾，測(cè)定濾液中Cd2+的濃度，計(jì)算混合樣品對(duì)Cd2+的吸附量。每個(gè)處理重復(fù)3次。

（176）瓣葉細(xì)鱗苔 Lejeunea cocoes Mitt.楊志平（2006）；李粉霞等（2011）

1.3.4 數(shù)據(jù)處理 濾液中的Cd2+濃度使用等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES,Prodigy)測(cè)定，并計(jì)算吸附量，計(jì)算公式如下:

(2)

式中:qe為吸附量(mg/g)；C0為吸附前溶液的質(zhì)量濃度(mg/L)；Ce為吸附后溶液的質(zhì)量濃度(mg/L)；V為鎘溶液體積(mL)；M為生物炭質(zhì)量(mg)。

用Langmuir模型與Freundlich模型對(duì)等溫吸附過程進(jìn)行擬合分析，以無量綱參數(shù)因子來分析吸附性能，公式如下：

Ce/qe=l/qmaxKL+Ce/qmax

(3)

(4)

式中：KL、Kf、n為吸附特征常數(shù)。

吸附過程動(dòng)力學(xué)主要是用來描述吸附劑吸附溶質(zhì)速率的快慢[9]，主要用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力吸附模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力吸附模型對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，分析水溶液中Cd2+的動(dòng)力學(xué)吸附行為[10-11]，公式如下：

ln(qe-qt)=lnqe-klt

(5)

(6)

式中:qe和qt分別為吸附平衡和t時(shí)的吸附量(mg/g)；k1表示準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù)(/min)；k2表示準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)g/(mg·min)。

2 結(jié)果與分析

2.1 生物炭理化性質(zhì)表征

利用X射線衍射能夠直觀的分析生物炭及其原材料中所含的礦質(zhì)元素[12]。從圖1可以看出，4種生物炭在2θ=24°附近都有一個(gè)較寬的衍射峰，這可以歸為無定形炭[13-14]，表明4種生物炭都具有高度芳香化結(jié)構(gòu)[15]。同時(shí)在2θ=28°和2θ=40°左右均出現(xiàn)了CaCO3的衍射峰，表明4種生物炭含有無機(jī)鹽CaCO3，這主要是因?yàn)樯锾吭牧现芯写罅康腃aCO3。不同的是，竹屑炭及其改性材料的特征峰更多，在2θ=21.95°、2θ=26.59°、2θ=50.1°處有明顯的SiO2特征峰，在2θ=40.64°處有KCl特征峰，有研究表明竹屑中木質(zhì)素含量較煙桿木質(zhì)素含量低，Si和K含量高，礦物相種類較多[16]。

從表2可以看出，4種生物炭的pH均為堿性，這與前人的研究結(jié)果一致[17-18]，這是由于炭化過程中，一些酸性官能團(tuán)被熱解，使H+以H2O的形式脫離炭體而導(dǎo)致生物炭呈堿性。此外，熱空氣裂解的過程可小幅度提高生物炭的pH[19]。BB和TB改性后產(chǎn)率為70%和65%，產(chǎn)率較高，對(duì)于工業(yè)生產(chǎn)較適用。不同生物炭的pH值不同,則可能是由于它們中的礦質(zhì)成分對(duì)堿性的貢獻(xiàn)不同[20]。

2.2 初始濃度對(duì)Cd2+吸附的影響

從圖2可以看出，當(dāng)Cd2+的初始濃度為0～20 mg/L時(shí)，4種生物炭的吸附量隨著初始濃度增大而增大；當(dāng)Cd2+的初始濃度大于20 mg/L后BB和BB300的平衡吸附量趨于穩(wěn)定；當(dāng)Cd2+的初始濃度大于150 mg/L后TB平衡吸附量趨于穩(wěn)定；達(dá)到250 mg/L后，TB300的平衡吸附量也趨于穩(wěn)定。這是由于在吸附初期，溶液中Cd2+數(shù)量有限，不能使生物炭表面吸附點(diǎn)位和官能團(tuán)達(dá)到飽和，吸附量會(huì)持續(xù)上升；隨著濃度升高，Cd2+數(shù)量增加，生物炭表面的吸附位點(diǎn)達(dá)到飽和后[21]，吸附量保持穩(wěn)定。BB、BB300和TB、TB300對(duì)于Cd2+溶度增大所表現(xiàn)的吸附量存在很大差異，分別穩(wěn)定在7、16、110、160 mg/g，說明竹屑炭及其改性材料和煙桿炭及其改性材料之間的吸附能力存在較大差異。同時(shí)，竹屑炭與其改性材料之間的區(qū)別大于煙桿炭與其改性材料，這主要是由于煙稈炭熱穩(wěn)定性較差，在熱空氣氧化后灰分更多，對(duì)改性效果有一定的影響。

表2 生物炭pH和產(chǎn)率

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)Cd2+吸附的影響

4種生物炭在不同震蕩時(shí)間下對(duì)于Cd2+吸附量的影響如圖3所示。4種生物炭對(duì)于Cd2+的吸附量基本隨時(shí)間增長(zhǎng)而增長(zhǎng)，BB和BB300增長(zhǎng)幅度不大，TB和TB300增長(zhǎng)幅度更明顯。這是由于BB和BB300飽和吸附量低，而溶液中Cd2+濃度高，使材料吸附點(diǎn)位更快達(dá)到飽和，因此增長(zhǎng)幅度不明顯；4種生物炭吸附量基本都在700 min后保持穩(wěn)定達(dá)到平衡。此時(shí)，TB和TB300的吸附量相近，分別為74.50和75.24 mg/g，說明兩者在80 mg/L的濃度下吸附效果很好，去除率接近94%。

2.4 生物炭對(duì)Cd2+的等溫吸附研究

為進(jìn)一步明確各鈍化材料對(duì)Cd2+的吸附機(jī)理，用Langmuir吸附模型(式3)和Freundlich吸附模型(式4)對(duì)4種生物炭的等溫吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果如圖4所示，擬合參數(shù)如表3所示。對(duì)2個(gè)模型的參數(shù)進(jìn)行比較，可以看出，Langmuir吸附模型的R2均大于Freundlich吸附模型的R2，即Langmuir吸附模型能更好的擬合4種生物炭的等溫吸附過程。說明這四種生物炭表面具有有限的吸附位點(diǎn)，吸附機(jī)制主要是單分子層吸附，可能存在多種吸附位點(diǎn)，在高濃度時(shí)吸附容量會(huì)持續(xù)增加。根據(jù)無量綱參數(shù)因子KL分析，KL值越大，表示吸附點(diǎn)對(duì)于重金屬離子的親和力越強(qiáng)，兩種結(jié)合越穩(wěn)定[22]。對(duì)KL值的大小進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)BB300>BB，TB300>TB，說明改性對(duì)于生物炭吸附Cd2+的穩(wěn)定性有所增強(qiáng)。4種生物炭的飽和吸附量分別為7.57、15.97、120.48和166.67 mg/g，BB300是BB的2.1倍，TB300是TB的1.38倍，表明改性后的生物炭對(duì)Cd2+的吸附能力較未改性生物炭大。相較BB300，TB300改性效果較差，這與前文提到的煙桿炭熱穩(wěn)定性較差有關(guān)，改性后樣品里存在部分灰分，影響了煙桿炭改性后對(duì)Cd2+的吸附能力[23]。

4種材料的Freundlich吸附模型擬合效果雖然不及Langmuir吸附模型，但R2總體較高，說明擬合效果良好，因此結(jié)果也具有一定參考意義。研究表明Freundlich吸附模型是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)方程，其中的Kf值與吸附劑容量正相關(guān)，即Kf值越大，吸附劑飽和容量越大[24]。4種生物炭之間Kf值的關(guān)系為TB300>TB>BB300>BB，這表明4種生物炭的飽和吸附量關(guān)系為TB300>TB>BB300>BB，與上述研究結(jié)果一致。參數(shù)n可以反映材料的吸附性能，n值越大，吸附性能越好。當(dāng)n為2～10時(shí)，表明吸附過程是優(yōu)惠吸附，吸附性能較好；當(dāng)n<0.5時(shí)，表明吸附過程難以推進(jìn)。BB和BB300的n值分別為5.52和8.06，說明竹屑炭及其改性材料吸附過程是優(yōu)惠吸附，吸附性能較好；而TB和TB300的n值分別為1.49和1.90，說明煙稈炭及其改性材料吸附性能一般，但仍能有效吸附。2種材料改性后n值均有所增加，分別增加了2.54、0.41，說明改性對(duì)吸附性能有一定促進(jìn)作用。綜合來看，煙稈炭及其改性材料吸附容量較大，而竹屑炭及其改性材料吸附性能較好。

2.5 生物炭對(duì)Cd2+的動(dòng)力吸附研究

為進(jìn)一步明確四種材料對(duì)Cd2+的吸附過程，用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(式5)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(式6)對(duì)4種生物炭的動(dòng)力吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行模型擬合，擬合結(jié)果如圖5所示，擬合參數(shù)如表4所示。對(duì)擬合參數(shù)進(jìn)行比較，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的R2分別為0.997、0.998、0.999、0.999，均大于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的R2；且準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合的qe值(qe,exp)與實(shí)測(cè)的qe值(qe,cal)更加接近，最大差值為0.2，小于準(zhǔn)一級(jí)模型擬合與實(shí)測(cè)的差值。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的線性擬合效果更好，點(diǎn)位線性分布明顯，說明4種生物炭對(duì)溶液中Cd2+的吸附過程更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附特征，且在吸附過程中同時(shí)發(fā)生了物理吸附與化學(xué)吸附[25]。通過對(duì)吸附速率k2的比較，可以看出，氧化改性后的生物炭吸附速率更高，說明氧化改性不止能提升生物炭的飽和吸附量，還能提升吸附速率，與Freundlich吸附模型所得結(jié)論保持一致。

2.6 改性生物炭添加對(duì)土壤Cd2+吸附的影響

不同溶液濃度對(duì)改性生物炭混土材料吸附Cd2+的影響如下圖所示。用Langmuir和Freundlich吸附模型對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果如圖6所示，擬合參數(shù)如表5所示。結(jié)合R2對(duì)Langmuir和Freundlich吸附模型進(jìn)行比較，改性生物炭對(duì)土壤Cd2+的吸附特征更符合Langmuir吸附模型。

表4 生物炭吸附Cd2+的準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)模型的動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)

從表5可以看出，本次所用黃壤和紫色土對(duì)Cd2+的飽和吸附量為1.71、1.90 mg/g，而BB300-Y3、BB300-Y5、BB300-P3、 BB300-P5、TB300-Y3、TB300-Y5、TB300-P3和TB300-P5的飽和吸附量分別為2.37、2.73、2.47、2.98、5.49、7.47、6.84和9.08 mg/g，明顯大于未施炭的土壤，說明將改性生物炭加入土壤能提升土壤對(duì)Cd2+的吸附能力。

對(duì)于添加同樣比例、同種生物炭的混合材料，TB300-P5>TB300-Y5、TB300-P3>TB300-Y3、BB300-P5>BB300-Y5、BB300-P3>BB300-Y3，紫色土混合材料吸附能力強(qiáng)于黃壤混合材料，這主要是受到土壤理化性質(zhì)的影響。紫色土的pH較高，其中的H+、Al3+、Mg2+等離子數(shù)量較少，與Cd2+的吸附競(jìng)爭(zhēng)較少；同時(shí)紫色土的CEC更高，說明土壤所含負(fù)電荷多，能吸引到的Cd2+也越多。

對(duì)于同種土壤、添加同種生物炭的混合材料，TB300-Y5>TB300-Y3、TB300-P5>TB300-P3、BB300-Y5>BB300-Y3、BB300-P5>BB300-P3，說明生物炭添加量對(duì)于土壤Cd2+吸附有正向的影響，尤其是對(duì)于飽和吸附量較大的煙草秸稈生物炭改性材料，2%的添加量使TB300-Y5、TB300-P5吸附效果較TB300-Y3、TB300-P3提升了36%和33%，效果顯著。

3 討 論

(1)改性生物炭技術(shù)在一定程度上決定改性生物炭能否工業(yè)生產(chǎn)化，其基本原理即在保留了原有生物質(zhì)的孔隙和化學(xué)結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，例如保留或增加更多的含氧、氮、硫等化學(xué)官能團(tuán)結(jié)構(gòu)，同時(shí)使炭化后生物炭形成更加豐富的微孔，增大比表面積和孔隙率，進(jìn)而達(dá)到提升吸附能力的目的。本研究采用熱空氣氧化法，操作過程不添加任何工業(yè)制劑和原料，通過二次低溫炭化的方式氧化原材料表面含炭物質(zhì)，同時(shí)增加材料表面含氧官能團(tuán)[8]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該方法改性生物炭，其產(chǎn)率可達(dá)50%～70%，具備工業(yè)化生產(chǎn)的前景。

表5 Langmuir和Freundlich方程擬合參數(shù)

(2)生物炭的飽和吸附量和吸附速率分別決定生物炭的吸附能力和效果。本研究中，熱空氣氧化法既能顯著提升生物炭的飽和吸附量，也能提升吸附速率。但BB及其改性材料和TB及其改性材料之間的吸附能力存在較大差異，TB和TB300相較于BB和BB300，吸附性能更好，但改性效果較差，因此選取合適的生物炭材料進(jìn)行改性，才能達(dá)到最佳的改性效果。

(3)不同土壤與生物炭混合的吸附效果明顯不同，這主要取決于土壤的理化性質(zhì)，pH值更高，H+、Al3+、Mg2+等與Cd2+競(jìng)爭(zhēng)的陽(yáng)離子含量更少，負(fù)電荷更多的土壤，吸附效果更好。因此，針對(duì)不同土壤類型，選取不同的生物炭，才能有效治理土壤的重金屬污染問題。

4 結(jié) 論

利用熱空氣氧化改性法，改性生物炭產(chǎn)率高，改性后生物炭對(duì)Cd2+具有良好的吸附去除性能，吸附能力較改性前有了大幅度提升。在pH為5，Cd濃度為100 mg/L時(shí)，TB300、BB300對(duì)Cd2+的單位吸附量為15.70、94.71 mg/g，去除率為15.7%、94.7%。等溫吸附模型擬合結(jié)果表明改性后的生物炭的最大理論吸附量分別為15.97、166.67 mg/g，較改性前提高了8.40、46.19 mg/g。熱空氣氧化改性，生物炭k2和n均有所增加。說明熱空氣改性對(duì)生物炭的吸附容量、吸附速率和吸附性能均有提升，尤其是吸附容量。

熱空氣氧化改性生物炭混土后對(duì)于Cd2+的吸附能力相較于單一土壤顯著提高，TB300-Y3、TB300-Y5、TB300-P3和TB300-P5的飽和吸附量分別為5.49、7.47、6.84和9.08 mg/g，是單純黃壤和紫色土吸附能力的3～5倍，說明熱空氣氧化改性生物炭添加能夠顯著提高土壤吸附鈍化Cd的能力，為提升生物炭鈍化土壤重金屬能力和規(guī)?；a(chǎn)應(yīng)用提供了參考。