魏麗娜，梁祖順，許海鵝，李玲娜

(云南省核工業(yè)二〇九地質(zhì)大隊(duì)，云南 昆明 650607)

云南紅河流域水系源頭發(fā)源于云南大理巍山，隨著紅河州工業(yè)化規(guī)模擴(kuò)大及城鎮(zhèn)化加速，導(dǎo)致流域內(nèi)水環(huán)境急劇惡化。揮發(fā)性有機(jī)物污染(VOCs)最為典型，具有滲透、脂溶及揮發(fā)性等特性，極易經(jīng)由皮膚接觸及呼吸系統(tǒng)而對(duì)人體造成危害[1]，刺激人眼、皮膚引起呼吸疾病，具有致畸、致癌、致突變性，危害極大。因此區(qū)內(nèi)建立一套靈敏、準(zhǔn)確、快速適合于大批量紅河水系水質(zhì)檢測(cè)的分析方法十分必要。目前，測(cè)定VOCs方法主要有頂空-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法、吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜法等[2-10]。吹掃捕集技術(shù)靈敏度高，樣品需要量少、污染和損失少、富集倍數(shù)較高，這些優(yōu)點(diǎn)已經(jīng)成為揮發(fā)性有機(jī)物普遍的進(jìn)樣技術(shù)。同時(shí)也對(duì)被測(cè)地區(qū)大氣、水體等質(zhì)量評(píng)估具有重要的參考價(jià)值[11-13]。

本文采用吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜法測(cè)定紅河水系水質(zhì)中揮發(fā)性有機(jī)化合物，采用選擇離子監(jiān)測(cè)掃描質(zhì)譜定性，內(nèi)標(biāo)法定量，提高了分析靈敏度和準(zhǔn)確度，滿足了區(qū)內(nèi)水質(zhì)中揮發(fā)性有機(jī)化合物的快速分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和設(shè)備

氣相色譜-質(zhì)譜儀(美國(guó)熱電公司)：氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀MS：5973MSD GC：6890System；全自動(dòng)吹掃捕集進(jìn)樣儀(Atom XYZ ASX-7200HR)；40mLVOC棕色樣品瓶，內(nèi)襯有聚四氟乙烯膜的螺旋蓋；載氣為高純He(純度0.9999)；氣密性注射器(規(guī)格包括10μL、25μL、250μL、500μL、1 mL，美國(guó)Hamilton公司)；DB-624毛細(xì)管色譜柱(30m×0.25mm×0.25μm)。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)和主要試劑

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：28種VOCs混合標(biāo)準(zhǔn)1000μg/mL；內(nèi)標(biāo)和替代物混合標(biāo)準(zhǔn)：氟苯、1，2-二氯苯d4為內(nèi)標(biāo)，替代物4-溴氟苯、甲苯-d8 1000μg/mL；均為甲醇溶液。甲醇(農(nóng)殘級(jí))，空白試劑水采用“依云”純凈水，通高純氮?dú)饬鱾溆?。甲醇和空白試劑水?yīng)遠(yuǎn)離其他有機(jī)試劑保存，防止實(shí)驗(yàn)室內(nèi)二氯甲烷等常用試劑污染，使用前進(jìn)行空白檢測(cè)。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

28種濃度為25μg/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液：分別吸取125μL 1000μg/mL的28種VOCs及125μL 1000μg/mL的替代物(4-溴氟苯、甲苯-d8)于各自5mL容量瓶中，甲醇定容至刻度，搖勻，移至2mL氣相色譜小瓶中，-20℃下冷凍保存兩個(gè)月。

1.4 分析條件

1.4.1 吹掃捕集條件

吹掃氣：高純氮?dú)猓?jīng)氣體過(guò)濾器過(guò)濾后使用，吹掃流量：40 ml/min；吹掃溫度：40℃；預(yù)熱時(shí)間：2min；吹掃時(shí)間：11min；干吹時(shí)間：2min；預(yù)脫附溫度：245℃；脫附溫度：250℃；脫附時(shí)間：2min；烘烤溫度：280℃；烘烤時(shí)間：2min；傳輸線溫度：140℃。

1.4.2 氣相色譜-質(zhì)譜條件

氣相色譜條件：載氣為高純He，DB-624毛細(xì)管 色譜柱(30m×0.25mm×0.25μm)，進(jìn)樣口溫度200℃；分流進(jìn)樣，分流比30∶1，載氣流速15mL/min，35℃保持5min；以5℃/min速率升至220℃，保持5min。

質(zhì)譜條件：電子轟擊(EI)源，70eV，離子源溫度230℃，掃描范圍35～270amu；選擇離子掃描方式，溶劑延遲時(shí)間2min。

1.5 實(shí)驗(yàn)方法

樣品分析前需對(duì)儀器進(jìn)行性能檢查，觀察樣品空白中4-溴氟苯(BFB)各質(zhì)荷比關(guān)鍵離子豐度應(yīng)當(dāng)滿足表1規(guī)定，否則需對(duì)質(zhì)譜儀的一些參數(shù)進(jìn)行調(diào)整或清洗離子源。

表1 BFB關(guān)鍵離子豐度標(biāo)準(zhǔn)

定性分析：通過(guò)目標(biāo)化合物保留時(shí)間和標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)定性分析，同時(shí)結(jié)合色譜圖各組分保留時(shí)間以及選擇離子豐度確定被測(cè)樣品中組分?jǐn)?shù)目及組分名稱。各目標(biāo)化合物和內(nèi)標(biāo)、替代物定量離子見(jiàn)表2。

表2 目標(biāo)化合物定量離子

定量分析：采用內(nèi)標(biāo)法定量，利用GC-MS儀器工作軟件計(jì)算目標(biāo)化合物含量。當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)曲線點(diǎn)校正因子相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于20%時(shí)，認(rèn)為目標(biāo)化合物峰面積與內(nèi)標(biāo)峰面積比值與各化合物濃度關(guān)系為線性。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)樣品總離子流圖

按照選擇條件分析標(biāo)準(zhǔn)樣品，其總離子流圖。圖1。

圖1 40.0μg/L 標(biāo)準(zhǔn)樣品總離子流圖

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線、線性范圍、響應(yīng)因子精密度

吸取2.0.、8.0、20.0、40.0、80.0μL的25.0μg/mL28種VOCs標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別加入裝有50mL空白水容量瓶中，搖勻，迅速轉(zhuǎn)移至40mLVOC棕色瓶中，形成凸液面后迅速蓋上蓋，倒置待測(cè)。經(jīng)上述操作得到濃度分別為1.0、4.0、10.0、20.0、40.0μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液。利用自動(dòng)進(jìn)樣器分別吸取5mL上述各溶液進(jìn)入吹掃管吹掃，在每個(gè)5mL吹掃溶液中自動(dòng)添加5.0μL的10.0μg/L內(nèi)標(biāo)和替代物，使各點(diǎn)內(nèi)標(biāo)和替代物濃度一致，均為10.0μg/L。按照內(nèi)標(biāo)法定量方法繪制各目標(biāo)化合物標(biāo)準(zhǔn)、內(nèi)標(biāo)化合物標(biāo)準(zhǔn)峰面積之比與其對(duì)應(yīng)濃度比標(biāo)準(zhǔn)曲線。按照標(biāo)準(zhǔn)曲線配制方法進(jìn)行分析，建立各組分校正曲線，計(jì)算各濃度點(diǎn)響應(yīng)因子及其精密度(RSD≤20%)，結(jié)果見(jiàn)表3。

2.3 檢出限

制備7個(gè)濃度為0.4μg/L的實(shí)驗(yàn)室空白加標(biāo)樣品，按照樣品步驟分析，計(jì)算各化合物濃度標(biāo)準(zhǔn)偏差s。按照公式LD=3.143×s計(jì)算方法檢出限(LD)，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 線性范圍、響應(yīng)因子精密度和方法檢出限

2.4 水樣的采集

采集紅河水樣裝滿 40 mL 棕色玻璃樣品瓶流溢而不留空間，平行雙樣采集，加入鹽酸溶液使pH ≤2，4℃密封冷藏，盡快分析測(cè)定。樣品應(yīng)在14d 內(nèi)完成，每批樣品要帶一個(gè)運(yùn)輸空白樣和一個(gè)全程序空白。

2.5 準(zhǔn)確度和精密度

取一定量紅河水樣進(jìn)行如上儀器條件檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果都未超出檢出限，說(shuō)明紅河水質(zhì)總體情況良好。然后將一定量的標(biāo)準(zhǔn)溶液添加到紅河水中，分別配制得到VOCs濃度為0.4μg/L、4.0μg/L、10.0μg/L的加標(biāo)樣品，計(jì)算方法準(zhǔn)確度和精密度(RSD)。由結(jié)果可知，0.4μg/L樣品平均回收率(R)78.6%～105%，各組分RSD(n=6)5.22%～10.1%；4.0μg/L樣品平均回收率80.1%～101%，各組分RSD(n=6)5.23%～10.0%，10.0μg/L樣品平均回收率79.1%～106%，各組分RSD(n=6)4.66%～9.05%，替代物回收率75.2%～110%?？梢钥闯觯t河水樣的相對(duì)偏差和水樣加標(biāo)回收率、替代物回收率等質(zhì)控指標(biāo)均滿足《地下水污染調(diào)查評(píng)價(jià)規(guī)范》要求[14]。

3 結(jié)語(yǔ)

采用全自動(dòng)吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定云南紅河水中28種揮發(fā)性有機(jī)物，方法靈敏、快速、準(zhǔn)確，檢出限低，滿足《地下水污染調(diào)查評(píng)價(jià)規(guī)范》中目標(biāo)物檢出限的要求，適用于大批量水質(zhì)樣品中揮發(fā)性有機(jī)污染物的分析。同時(shí)樣品前處理操作簡(jiǎn)單，分離效果較好，檢測(cè)快速，回收率高，精密度較好，同時(shí)可以滿足生活飲用水、水源地表水、地下水揮發(fā)性有機(jī)物檢測(cè)，也對(duì)其他水質(zhì)中揮發(fā)性有機(jī)物檢測(cè)提供了一定的借鑒，同時(shí)也為企業(yè)用地調(diào)查揮發(fā)性有機(jī)物污染治理提供了檢測(cè)數(shù)據(jù)的支撐。