李賢武,王 娟,趙 冰,李 梅,何偉國

(昊華氣體有限公司 ,河南 洛陽 471000)

1 前 言

含氟電子氣體三氟化氮的臨界溫度是-39.3℃,為高壓液化氣體[1]。高純度的三氟化氮無色、無味、無毒、不燃,是強氧化劑和助燃劑,危險性類別是2.2類。三氟化氮生產(chǎn)過程中存在多種雜質,工作場所8 h工作時間加權平均的容許濃度為29 mg/m3。常溫下其氧化性與純氧相似,接觸有機物或可燃物時會發(fā)生劇烈反應。350℃時NF3開始分解,此時其危險性與氟氣相當,會引起爆炸。

近年來,隨著國家大力扶持發(fā)展集成電路產(chǎn)業(yè),各地多條高世代線建成投產(chǎn),對三氟化氮等電子氣體的需求持續(xù)增加,國內三氟化氮生產(chǎn)企業(yè)均在大力擴充產(chǎn)能。由于三氟化氮特殊的物性,其充裝過程存在較大的危險性,因而該類充裝裝置的工程設計尤為關鍵。

2 兩種充裝流程簡介

低溫液相NF3從產(chǎn)品儲罐分裝到各類包裝容器中有兩種流程,見圖1。

圖1 NF3充裝流程圖

方案一:液相NF3經(jīng)低溫液體泵吸入,加壓進入高壓氣化器,氣化為常溫高壓氣體,輸送至充裝柜后充裝到各類包裝容器中。液體泵具有結構緊湊、額定壓力高、充裝速度快、流量可調節(jié)等優(yōu)點,廣泛用于氧氣、氮氣和氬氣的充裝。低溫液體NF3的氧化性與低溫液氧相當,過快的充裝速度和過高的壓力會增加充裝過程的危險性。目前國內NF3生產(chǎn)廠家應用低溫液體泵充裝的不多。

方案二:低溫液相NF3流入低壓氣化器,氣化為常溫常壓氣體,經(jīng)隔膜壓縮機多級增壓,輸送至充裝柜后充裝到各類包裝容器中。使用隔膜壓縮機的工藝成熟,安全性高,在國內應用廣泛。但是充裝效率比液體泵稍低,運行過程中膜片破裂會產(chǎn)生液壓氟油污染產(chǎn)品氣的風險。

3 材 料

材料是指介質NF3接觸到的充裝接頭、工藝設備、管道、工藝閥門、墊片、過濾器、鋼瓶閥門和包裝容器等。

隨著壓力的升高,金屬在NF3中的燃點也會有不同程度的降低,因此在設計充裝系統(tǒng)時要謹慎選擇與NF3接觸的管道、閥門、設備的材質。實踐中主要參照以下2個標準。

ISO 11114—1GasCylinders-CompatibilityofCylinderandValveMaterialswithGasContents-Part1:MetallicMaterials對與 NF3密切接觸的金屬材料做出明確規(guī)定:可以選擇銅和銅合金材質(B),也可以選用奧氏體不銹鋼(SS)[2]。目前廣泛使用進口的 BA級或 EP級不銹鋼管及管閥件 ,而墊片、超純潔凈過濾器濾芯等廣泛使用鎳材質。

ISO 11114—2TransportableGasCylinder-Compati-bililtyofCylinderandValveMaterialswithGasContents-Part2:Non-metallicMaterials則對NF3接觸的非金屬材料做出明確規(guī)定,其中塑性材料可以選擇聚四氟乙烯(PTFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF),彈性材料可以選擇氟橡膠(FKM)[3]。

對 NF3在接觸金屬、非金屬、有機物等物質時 的裂解反應進行深入研究,有助于選擇適合NF3充裝、儲存、反應器制備的材料[4]。

3.1 充裝接頭

美國壓縮氣體協(xié)會(簡稱CGA)為了行業(yè)的有利發(fā)展制定了DOT鋼瓶標準和CGA鋼瓶閥標準。目前國內NF3鋼瓶閥門大多采用CGA標準,閥門接口型號為CGA 330、CGA/DISS 640或CGA 670,也有客戶采用DIN或JIS標準。設計接頭時要考慮通用性,充裝柜的分支管需要定制相應的轉換接頭以滿足不同瓶閥的充裝需求。

3.2 工藝設備

3.2.1低溫液體泵或隔膜壓縮機

低溫液體泵的選型可以參考現(xiàn)行的《往復式低溫液體泵技術條件》(JB/T 9076—1999)[5]要求,選用隔膜壓縮機需符合現(xiàn)行的《隔膜壓縮機》(JB/T 6905—2019)[6]的要求。NF3選用的液體泵或隔膜壓縮機可以不防爆,但相關設備、儀表的防護等級一般不低于IP54,同時所有與物料接觸的管路、機械部件嚴格脫脂。隔膜壓縮機使用的液壓油必須選用氟油,比如杜邦公司生產(chǎn)的牌號KRYTOX1514的氟油。同樣的,液體泵的潤滑脂也要選用氟脂,比如杜邦公司生產(chǎn)的牌號KRYTOX GPL-227的氟油,嚴禁使用普通液壓油和潤滑脂。

低溫液體泵的使用及維護更為復雜。為確保足夠的凈正吸入壓頭NPSH,從低溫原液儲罐至液體泵之間的管路要盡量短,還要做好管道以及泵體的絕熱,可用珠光砂或發(fā)泡材料,最好采用真空絕熱管道。

隔膜壓縮機至少是兩級壓縮,中間有冷卻器。

3.2.2氣化器

工業(yè)上常用的氣化器有空溫式氣化器、水浴式氣化器和電加熱式氣化器。一般在南方等氣溫較高的地區(qū)多選用空溫式氣化器,而在北方或冬季多選用水浴式氣化器和電加熱式氣化器,氣化的冷量可以選擇回收。由于低溫NF3原液溫度低至-120℃,一般選用空溫式氣化器預先換熱,再進入水浴式氣化器充分氣化。不使用常見的銅鋁復合的氣化器,選用316 L料管加鋁制翅片的氣化器。

無論是哪種充裝方案,NF3氣化后的溫度不能低于-30℃[7-8]。氣化器換熱面積和充裝量應匹配,需根據(jù)充裝柜匯流排的數(shù)量或輸送設備的流量選擇氣化器,并有報警和連鎖停泵(壓縮機)裝置。

3.3 計量衡

NF3產(chǎn)品貿易結算時一般按重量計算,也有少量客戶按壓力結算。L 瓶可以選擇鋼瓶秤,大容積的Y瓶、B瓶、ISO長管拖車選擇地磅。選用的固定式電子計量衡的精度應符合GB 7723規(guī)定的3級秤等級要求,最大稱量值不大于包裝容器毛重(皮重加產(chǎn)品重)的3倍,也不得小于1.5倍。計量衡要按有關監(jiān)視測量設備的規(guī)定進行定期檢驗,日常使用時定期進行復核以確保準確。

3.4 包裝容器

由于下游平板顯示、半導體集成電路等企業(yè)的用氣規(guī)模不同,以及現(xiàn)場氣體輸送方式和場地的限制,NF3的包裝容器規(guī)格較多,小容器包裝的一般指高壓氣瓶,容積小于3000 L,主要有L瓶(44 L、47 L、50 L)、Y瓶(440 L、470 L)、B瓶(Bundle,47 L×16),這類產(chǎn)品多用于上機測試和半導體集成電路企業(yè)。此類鋼瓶制造標準依據(jù)GB/T 33145—2016《大容積鋼質無縫氣瓶》[9]或同時滿足 ISO 11120Gascylinders-Refillableseamlesssteeltubesofwaterca-pacitybetween150Land3000L-Design,constructionandtesting[10]。

大容器包裝的主要有 ISO長管拖車和管束式集裝箱,多供應平板顯示企業(yè),一般有 20 ft、40 ft,單個鋼瓶水容積有 1100 L或 2250 L, 常見管束也有8管、10管和12管 , 目前廣泛應用在 SiH4、NF3、CF4、N2O、SF6等高純度氣體。因此在設計充裝裝置時,根據(jù)包裝容器規(guī)格尺寸的不同,一般設計有L瓶充裝裝置、Y瓶充裝裝置、B瓶充裝裝置和ISO長管拖車充裝裝置以滿足不同的充裝需求。

4 充裝過程安全設計要點

NF3充裝系統(tǒng)涉及?；犯邏撼溲b作業(yè),如何降低風險、保護員工的生命健康是充裝系統(tǒng)設計建設過程中必須要考慮的問題[11]。

4.1 充裝系統(tǒng)及鋼瓶的安全要求

充裝柜之前所用設備和管路的施工或驗收可參照以下兩個標準:JBT 6896—2007《空氣分離設備表面清潔度》[12]和SH/T 3547—2011《石油化工設備和管道化學清洗施工及驗收規(guī)范》[13]。

常溫或低溫下,NF3充裝系統(tǒng)的清潔規(guī)范、方法以及檢測規(guī)范參照氧氣相關的規(guī)范進行控制, 如ASTM G 93—96Standardpracticeforcleaningmethodsandcleanlinesslevelsformaterialandequipmentusedinoxygen-enrichedenvironments[14]和 EIGA Doc 33/97/ECleaningofeguipmentforoxygenservice[15]。

新鋼瓶的內壁粗糙度不大于0.25 μm,電子特氣包括三氟化氮生產(chǎn)廠家都有自己的內壁處理技術,主要是防止金屬粒子的污染。處理后向氣瓶內充裝一定壓力的氮氣,使用氧分析儀、水分分析儀、粒子計數(shù)器測試氮氣純度、干燥度、潔凈度等,合格后保壓待用。在上線充裝時用氦氣置換并做相應的分析。有余氣的氣瓶,在重復充裝前可直接分析相關指標。沒有余氣的NF3氣瓶重復充裝前應進行抽空處理[8]。

4.2 充裝流速

在高壓輸送過程中,NF3與管道材料發(fā)生碰撞和摩擦,特別是選用的管閥件等材料的內壁粗糙、曲折多或焊縫有缺陷時,在這些局部區(qū)域能夠產(chǎn)生大量的熱量,與NF3接觸的材料會自燃,可能導致NF3氣體發(fā)生分解,極端情況下會發(fā)生嚴重的爆炸事故。因此在設計NF3充裝裝置時要將充裝速度限制在一個安全的流速下。

壓力大于1.5 MPa時,管道中的NF3流速參照如下表達式[16]:

P·V≤45 MPa·m/s

式中,P為NF3在管道中的壓力,MPa;V為NF3在管道中的流速,m/s。依照該公式,管路中NF3最大流速為30 m/s。

最新發(fā)布的《高壓液化氣體管束式集裝箱專項技術要求》(T/CATSI 05002—2020)[17]第6.5.2條中也有明確規(guī)定:充裝三氟化氮的管路內氣體最大流量應不大于 200 L/h,管路內的氣體最大流速應不大于4 m/s,顯然該規(guī)定更加嚴苛。

對鋼瓶的充裝速率同樣有限制,每瓶氣的充裝時間不得小于30 min[18],或者標準狀態(tài)下,氣瓶的充裝量不得大于8 m3/h[8]。

以常用的47 L鋼瓶為例,查《Matheson氣體數(shù)據(jù)手冊》[19],101.325 kPa,21.1 ℃ 的 NF3氣體密度 是 2.941 kg/m3,每小時單瓶充裝量不超過23.5 kg。實踐中充裝耗時達1 h,符合相關規(guī)定。

充裝初期,包裝容器壓力低,充裝速度較快極易引發(fā)安全事故,因此設計時需要注意以下幾點。

1.在高壓輸送設備選型時一般選擇變頻電機控制充裝速度,有條件的可以在充裝總管處設計安裝流量計。

2.在高壓輸送過程中,為減少摩擦,一般選擇的管道內壁粗糙度不大于0.25 μm,多選用EP級不銹鋼管,其內壁潔凈,顆粒少,更加安全。

3.輸送管路安裝高精度潔凈過濾器并定期拆檢、更換。

4.3 充裝溫度和充裝壓力

NF3在充裝過程中,物料和管道及包裝容器內壁會發(fā)生頻繁的摩擦,氣體自身也會發(fā)生碰撞,隨著充裝的進行,包裝容器內部溫度會上升,尤其是在夏季,充裝結束后鋼瓶外壁溫度可以高達45℃。因而,充裝間設計時會安裝降溫空調,確保充裝間的環(huán)境溫度,一般控制在20℃。在充裝面板上可以安裝管道溫度計持續(xù)監(jiān)測充裝過程中管線的溫度,溫度計的精度等級不低于2.5,測量范圍一般選-50～100℃。充裝后期可用紅外測溫儀監(jiān)測鋼瓶外壁溫度,一旦發(fā)生超溫,立即終止充裝。

氣瓶結束充裝時瓶內氣體的實際壓力即是充裝壓力(filling pressure)。充裝結束時,氣瓶溫度處于最大值,靜置后,隨著溫度的下降,氣瓶壓力也會緩慢持續(xù)下降。因此,接近充裝終點時,壓力最高,風險也最大。壓縮氣體的充裝壓力有明確規(guī)定[19],不得超過下式的計算值:

P≤(P0·T·Z)/(T0·Z0)

式中,P為氣瓶的最高充裝壓力,MPa;T為充裝溫度,K;Z為壓縮系數(shù);P0為氣瓶的公稱壓力,MPa;T0為氣體的基準溫度(國內定為293 K),K;Z0為在壓力為P0、溫度為T0時氣體的壓縮系數(shù)。

4.4 充裝量(充裝系數(shù))

在氣瓶公稱工作壓力為16.6 MPa時,NF3的充系數(shù)為0.56 kg/L,常見NF3包裝容器的充裝量如表1,均低于規(guī)定的充裝量。

表1 常見 NF3 包裝容器的充裝量

4.5 充裝間設計

高壓物料經(jīng)管道輸送至充裝間內布置的充裝柜,主流設計的充裝柜包括充裝面板和匯流排等,PLC控制柜一般設置在充裝間外。充裝過程由于各種原因,比如焊接缺陷、包裝容器缺陷、誤操作等不安全因素,可能發(fā)生物料泄漏、爆炸、著火等危險事故,極端情況下可能導致人員傷亡。因而充裝間多設計有高強度的防爆墻,這種結構的防爆墻有抗爆炸沖擊波的能力,可以很好地保護操作人員的安全。

充裝期間,人員一般不再進入充裝間,一旦發(fā)生泄漏或事故,可以通過充裝間外PLC控制柜進行遠程操作,防止事故的進一步擴大。除了關鍵點位溫度、壓力的在線監(jiān)測,在線監(jiān)測NF3泄漏的系統(tǒng)非常有必要,響應速度快,測量準確,誤碼率低,標準輸出信號可直接接入廠區(qū)的DCS 系統(tǒng),實現(xiàn)報警功能[20]。

5 充裝系統(tǒng)自動化

隨著行業(yè)的發(fā)展,面對日益激增的市場需求和不斷提升的品質要求,NF3氣體供應商開始設計使用自動化程度高、規(guī)?；某溲b系統(tǒng),降低人為因素影響,提高充裝安全性和可靠性。

洛陽黎明大成氟化工有限公司介紹了一種高純氣體充裝系統(tǒng)及其使用方法[21],包括4部分,如圖2所示。

圖2 一種高純氣體充裝系統(tǒng)簡圖

第一物料儲罐部分包括高純氣體儲罐 1、低壓 氣化器2、第一壓力傳感器12、液氮盤管21;第二液泵部分包括液泵3和高壓氣化器4;第三充裝部分包括充裝面板5、電子秤6和包裝容器20,充裝面板5包括氦氣管7、真空管9、回收管8、分析管10、第二壓力傳感器13、真空計14;第四控制系統(tǒng)包括液泵控制系統(tǒng)15、充裝控制系統(tǒng)16。高純氣體儲罐1與低壓氣化器2通過管路形成循環(huán),高純氣體儲罐1安裝有液位計3和液氮盤管21,液氮盤管21上接有低溫截止閥V3、V4,高純氣體儲罐1底部連接液泵3和高壓氣化器4,然后通過閥V5連接于充裝面板5上,充裝面板5上通過隔膜閥連接過濾器19、氦氣管7、真空管9、回收管8、分析管10、第二壓力傳感器13、真空計14,充裝面板5通過閥V12連接包裝容器20如鋼瓶或槽車放置在電子秤6上。

該系統(tǒng)及其使用方法可直接應用于高純氣體的高壓充裝,確保充裝氣體純度,避免發(fā)生污染事件,另外,充裝過程的安全控制系統(tǒng),可避免發(fā)生超壓、超充和泄漏的安全事件。

圖3 一種高純氣體充裝系統(tǒng)控制簡圖

6 結束語

文中介紹了兩種高純NF3充裝流程及優(yōu)缺點,根據(jù)不同流程選擇合適的設備。由于NF3的特殊物性,在充裝系統(tǒng)設計時要綜合考慮充裝流速、充裝溫度、充裝壓力及充裝量等因素,同時也要提高充裝系統(tǒng)的自動化控制,提高充裝過程的安全性和可靠性。