鞏曉輝,任少科,常 琳,李子寬,趙鵬德,范正林

(中昊光明化工研究設(shè)計院有限公司,遼寧 大連116031)

1 前 言

半導(dǎo)體及通信等工業(yè)的許多過程都依賴于含鹵素的氣體[1-6]。三氯化硼作為其中的重要原材料之一,廣泛用于鋁蝕刻[7]、硼摻雜的光纖預(yù)制件[8]、真空除水[7]和離子注入的硼源[9]。含鹵素氣體中的雜質(zhì)可能對產(chǎn)品性能有害,如含氫雜質(zhì)會降低光纖的性能[10]。對于半導(dǎo)體行業(yè),原料質(zhì)量直接影響電子器件的良率和性能。

20世紀50年代,光明化工研究所(現(xiàn)名:中昊光明化工研究設(shè)計院有限公司)為響應(yīng)國家國防化工需要開啟了國內(nèi)首次三氟化硼分析研究,通過系統(tǒng)性摸索,最終取得了三氟化硼必需的軟件包。80年代,由于半導(dǎo)體工業(yè)的迅猛發(fā)展,電子特氣被列入“六五”計劃,光明化工研究所承擔化工部課題,率先在國內(nèi)對三氟化硼(純度>99.99%)的分析、包裝、凈化等進行了系統(tǒng)性研究,并獲得了化工部科技進步三等獎及國家發(fā)明專利。目前,三氟化硼主要國際市場參與者有Stella Chemifa、UBE Industries、Honeywell、Shwoa Denko、Borman Speciality Materials、Arkema Entegris、Basf 等。國內(nèi)三氟化硼生產(chǎn)廠家包括眾昌化工、晨凱化工、富華化工、昊華科技、華特氣體等。隨著第三代半導(dǎo)體技術(shù)的發(fā)展,對電子特氣的需求量愈發(fā)巨大,對其純度要求更為嚴格,為了打破全球三氟化硼格局,國內(nèi)三氟化硼的發(fā)展顯得尤為重要。

2 三氟化硼生產(chǎn)方法

1.將硼酐、氟化鈣以及濃硫酸均勻混合并加熱[11-14]:

CaF2+B2O3+H2SO4→BF3+CaSO4+H2O

(1)

2.將氟硼酸鹽(Ca(BF4)2、KBF4、NH4BF4)、硼酐以及濃硫酸混合并加熱[15]:

Ca(BF4)2+B2O3+H2SO4→BF3+CaSO4+H2O

(2)

3.氟硼酸鹽(NaBF4、Ca(BF4)2、KBF4)高溫分解[11,16-17]:

NaBF4→BF3+NaF

(3)

4.直接氟化法[15,18]:

2B+3F→2BF3

(4)

5.硼砂和氫氟酸反應(yīng)[19]:

Na2B4O7·10H2O+HF→Na2O·4BF3+H2O

(5)

Na2O·4BF3+H2SO4→NaHSO4+BF3↑

(6)

6.硼酸與硫酸混合后加入氟化氫[20]:

H3BO3+HF→BF3+H2O

(7)

H2O+H2SO4·SO3→H2SO4

(8)

7.高壓條件下氟磺酸和硼酸混合[21]:

SO2(OH)F+H3BO3→BF3+H2SO4

(9)

3 三氟化硼的純化

盡管三氟化硼的生產(chǎn)方法很多,但是無論使用哪一種工藝都會有雜質(zhì)產(chǎn)生。因此純化過程是至關(guān)重要的。不同的工藝會產(chǎn)生多種不同的雜質(zhì)。三氟化硼氣體的主要雜質(zhì)有O2、N2、CO2、CO、SiF4、CF4、SO2、HF等。目前應(yīng)用比較廣泛的除雜方法有冷阱法、低溫精餾法、化學轉(zhuǎn)化法、吸附法等。

3.1 冷阱法

由于各種物質(zhì)的沸點不同,通過降溫將未能液化的高沸點雜質(zhì)去除,然后升溫氣化得到三氟化硼,該過程被稱為冷阱法。通過該方法可以去除O2、N2、CO等輕組分物質(zhì)。專利101508443 A[22]公開了一種利用冷阱法制備高純?nèi)鸬姆椒?。粗三氟化硼產(chǎn)品液化溫度控制在-140～-195℃,緩沖罐壓力在-0.04～-0.01 MPa,最終三氟化硼的純度達到了99.9%。

冷阱法只需要通過簡單的控制溫度來去除雜質(zhì),操作簡單,成本較低,但其只能去除部分輕組分雜質(zhì),得到的產(chǎn)品遠遠達不到電子工業(yè)需要的純度,因此冷阱法一般只用作簡單提純或第一步的純化。

3.2 低溫精餾法

低溫精餾法同樣是利用各組分沸點的不同。當組分蒸發(fā)時放熱會產(chǎn)生部分冷凝使得沸點較低組分冷凝;當該冷凝液體與溫度較高的蒸汽接觸時液體吸熱進行部分蒸發(fā),而蒸汽因為放熱而進行部分冷凝。該過程在每一級塔板上反復(fù)進行,冷凝液體中沸點較低組分隨著塔板降低濃度逐漸升高,而蒸發(fā)氣體中沸點較高組分隨著塔板升高濃度逐漸升高,實現(xiàn)不同物質(zhì)的分離和提純。

張衛(wèi)江等[23]利用計算機模擬三氟化硼氣體的提純。流程圖如圖1所示。低溫精餾段的操作中,脫重塔具體操作工藝條件如表1所示。脫重塔操作壓力P1=101 kPa,回流比R1=7.5,塔頂流出物與進料之比為0.9946;脫輕塔操作壓力P2=606 kPa,回流比R2=0.12,塔頂流出物與進料之比為0.009。

T1.脫重塔;B5.低溫泵;T2.脫輕塔

表1 脫重塔設(shè)備操作工藝

專利 CN101214970 A[19]公開了一種制備高純?nèi)饸怏w的工藝方法。經(jīng)過簡單的除塵和精餾,得到純度為99.995%的高純?nèi)饸怏w。首先將制備的三氟化硼氣體經(jīng)過除塵器去除固體雜質(zhì),進入精餾釜進行液化收集,溫度在-120～-145℃,通過對精餾釜進行升溫使三氟化硼氣體進入冷凝器,冷凝器溫度在-115～-135℃,收集從冷凝器管道中出來的三氟化硼進行充裝。

范正林等[24]將低溫精餾工藝用于三氟化硼的純化,產(chǎn)品純度在99.9%～99.99%。如圖2所示。

圖2 低溫精餾法制備高純?nèi)鸸に?/p>

在2.0～4.0 MPa,-30～-50℃條件下將三氟化硼氣體壓縮至液體后進行精餾。精餾塔操作條件:塔頂溫度-30～-40℃,塔底溫度10～15℃,壓力3.0～4.0 MPa。該工藝進行的加壓操作降低了液氮的使用量以及低溫精餾對設(shè)備材料的高要求。

3.3 化學轉(zhuǎn)化法

利用化學反應(yīng)去除氣體中的雜質(zhì)的方法叫做化學轉(zhuǎn)化法。由于三氟化硼氣體易溶于水,因此目前主流的水洗法除三氟化硼中HF無法使用。專利CN102115093 A[3]公開了一種用化學轉(zhuǎn)化法制備純度99.99%的高純?nèi)饸怏w的方法(如圖3)。以三氟化硼甲醚絡(luò)合物為原料與氟化鈉反應(yīng)制得氟硼酸鈉,再將氟硼酸鈉直接加熱到600～700℃熱分解得到三氟化硼氣體。

圖3 化學轉(zhuǎn)化法制備高純?nèi)鸸に?/p>

陳靈軍[25]利用陶瓷環(huán)與氟化氫生成氟化鈣沉淀來達到純化三氟化硼的目的。同時該工藝還可將氣體中的霧狀硫酸吸附,進一步純化三氟化硼氣體。

3.4 吸附-精餾法

在實際工業(yè)生產(chǎn)中,某種單一的方法并不能滿足純化的要求,經(jīng)常采用多種方法聯(lián)用的方式。最常見的聯(lián)用方法是吸附-精餾法。吸附法吸收大顆粒以及與產(chǎn)品沸點相近的雜質(zhì),精餾法除去剩余沸點差別大的雜質(zhì),二者取長補短,相互結(jié)合,最終得到純度極高的三氟化硼產(chǎn)品。

專利CN101993088 A[26]公開了一種精餾與吸附組合制備高純?nèi)鸱椒ǖ墓に嚰夹g(shù)(如圖4)。與精餾不同的是,精餾塔即為填料塔,整個精餾過程在填料塔中進行。頂部通過冷凝器進行回流及流入接受槽,底部收集低沸點雜質(zhì)。其中填料塔中的吸附劑,除沸石分子篩外,任何穩(wěn)定且不分解三氟化硼同時能夠吸附精餾操作中難分離的雜質(zhì)都可以作為吸附劑使用。該方法設(shè)計合理、流程簡單,可連續(xù)且穩(wěn)定的生產(chǎn)高純(5N)三氟化硼氣體。

1.原料進氣口管;2.再沸器;3.填料塔;4.冷凝器;5.低沸點雜質(zhì)排放氣;6.液態(tài)產(chǎn)品取出管;7.產(chǎn)品接受槽;8.冷卻套;9.加熱套;10.高沸點雜質(zhì)

4 結(jié) 語

三氟化硼在工業(yè)中的應(yīng)用無處不在?？梢杂糜陔娮庸I(yè)和光纖工業(yè),能夠作為硼摻雜劑用于半導(dǎo)體的制備,還是有機合成和石油化工廣泛應(yīng)用的重要催化劑,在核電、現(xiàn)代工業(yè)、軍事裝備等方面的應(yīng)用也日益廣泛。針對不同工藝和雜質(zhì)需要采取不同的純化方法,單一的純化方法可能達不到要求,根據(jù)各種工藝的優(yōu)點進行聯(lián)用將會進一步降低雜質(zhì)含量,降低能耗提高經(jīng)濟效益,獲得更純的三氟化硼氣體。