肖行,樊尚春,2*

(1.北京航空航天大學(xué)儀器科學(xué)與光電工程學(xué)院,北京 100191；2.北京航空航天大學(xué)量子傳感技術(shù)工信部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100191）

0 引言

微質(zhì)量傳感器是指用于納克級別質(zhì)量檢測的傳感器,是力學(xué)、微機(jī)電、信號(hào)處理等學(xué)科相互滲透形成的高新技術(shù)。在生物上,可以用于蛋白質(zhì)、病毒、DNA的檢測[1];在化學(xué)上,可以用于毒害氣體、重金屬粒子的檢測[2];在物理上,可以用于濕度、細(xì)顆粒物(如PM2.5)的檢測[3]。隨著微加工技術(shù)的飛速發(fā)展,基于石墨烯材料的微質(zhì)量傳感器因其靈敏度高、固有噪聲低成為目前的研究熱點(diǎn)。石墨烯微質(zhì)量傳感器按工作原理可分為兩類:第一種是通過吸附物對石墨烯電導(dǎo)特性的改變實(shí)現(xiàn)吸附物的檢測[2,4],這種方法研究較早,且相對成熟,但是易受溫度、背景氣體的影響,并且無法用于檢測一些中性粒子。隨著微機(jī)電技術(shù)的發(fā)展,石墨烯可以被激勵(lì)振動(dòng)并測量[5],一種新的基于石墨烯的微質(zhì)量檢測方法因此應(yīng)運(yùn)而生。第二種是通過吸附物對石墨烯諧振頻率的改變實(shí)現(xiàn)質(zhì)量檢測,這種方法適用范圍廣,且具有直接數(shù)字量輸出的特性,是一種十分有潛力的微質(zhì)量檢測方法,本文將針對這一類石墨烯諧振式微質(zhì)量傳感器研究現(xiàn)狀展開綜述。

1 石墨烯諧振器的發(fā)展現(xiàn)狀

2004年,英國曼徹斯特大學(xué)物理學(xué)家Andre Geim和Konstantin Novoselov首次用機(jī)械剝離法成功從石墨中分離出單層石墨烯[6]。之后相關(guān)研究表明石墨烯具有優(yōu)異的力學(xué)特性,面內(nèi)楊氏模量高達(dá)1 TPa[7],斷裂強(qiáng)度超過130 GPa[8],為之后石墨烯諧振器的制成奠定了基礎(chǔ)。2007年,美國康奈爾大學(xué)J Scott Bunch等人[5]首次向世界展示了由單個(gè)原子厚的懸浮石墨烯納米帶構(gòu)成的諧振器。單層石墨烯片通過機(jī)械剝離的方法制備并被置于二氧化硅溝槽上,如圖1所示,石墨烯兩端因?yàn)榉兜氯A力被牢牢吸附在二氧化硅襯底上。實(shí)驗(yàn)研究了1～5μm長,厚度從單層到75 nm的石墨烯片,測得室溫真空條件下其諧振頻率在1～170 MHz范圍內(nèi),品質(zhì)因數(shù)在20～850范圍內(nèi)。

圖1 掃描電鏡下的單層石墨烯片F(xiàn)ig.1 SEM image of the single-layer graphene sheet

2007年之后,關(guān)于石墨烯諧振器的報(bào)道不斷涌現(xiàn),討論的問題包括激勵(lì)檢測方案、振動(dòng)模態(tài)、品質(zhì)因數(shù)、批量制備技術(shù)、非線性振動(dòng)等。西班牙阿拉巴馬大學(xué)D Garcia-Sanchez等人[9]發(fā)表論文探究了石墨烯諧振器的振動(dòng)模態(tài)。他們使用一種新型掃描探針顯微鏡,測量了靜電驅(qū)動(dòng)的雙端固支多層石墨烯納米片的振動(dòng)模態(tài),實(shí)驗(yàn)中,除了觀察到石墨烯的主振動(dòng)以外,還觀察到一種發(fā)生在石墨烯邊緣的局部振動(dòng)模態(tài),即石墨烯片自由邊緣處振幅明顯大于中間部分的振幅,如圖2所示。該振動(dòng)模態(tài)被認(rèn)為是不均勻應(yīng)力導(dǎo)致的,這一點(diǎn)后來被證實(shí)[10-12]。

圖2 掃描電鏡下的石墨烯振動(dòng)模態(tài)Fig.2 SEM images of graphene vibration modes

2009年,美國哥倫比亞大學(xué)Changyao Chen等人[13]選擇了一種純電學(xué)的高頻混合方法來驅(qū)動(dòng)和檢測石墨烯振動(dòng),使得石墨烯諧振器納機(jī)電系統(tǒng)的發(fā)展向前邁出了重要一步。2010年,美國康奈爾大學(xué)Arend M Van Der Zande等人[14]通過使用化學(xué)氣相沉積技術(shù)生長得到石墨烯,并通過圖形化和轉(zhuǎn)移技術(shù)在任意襯底上制備出陣列式懸浮石墨烯諧振器。實(shí)驗(yàn)研究了諧振頻率、品質(zhì)因數(shù)與激勵(lì)電壓、溫度的關(guān)系,結(jié)果與之前報(bào)道的剝離石墨烯諧振器一致,證明了這種大型整列石墨烯諧振器制備方法的可行性。

2012年和2013年,日本東京大學(xué)的Oshidari等人[15]和美國哥倫比亞大學(xué)Sunwoo Lee等人[16]均采用SU-8聚合物提升石墨烯諧振器的性能。前者利用SU-8膠的收縮性將拉伸應(yīng)變施加到石墨烯上,如圖3(a)所示,施加應(yīng)變的石墨烯諧振器顯示出更高的品質(zhì)因數(shù),其中最佳樣品的品質(zhì)因數(shù)超過7000。后者利用SU-8固定化學(xué)氣相沉積生成的圓形石墨烯諧振片邊緣,如圖3(b)所示,有效消除了邊緣模式,提供干擾更少的共振譜,展示出更高的品質(zhì)因數(shù)。

圖3 SU-8拉伸的石墨烯諧振器Fig.3 Graphene resonators stretched by SU-8

2014年,香港理工大學(xué)靳偉團(tuán)隊(duì)[17]報(bào)道了一種采用多層石墨烯膜片作為振動(dòng)元件的諧振器。石墨烯膜的激振和拾振均由全光纖系統(tǒng)實(shí)現(xiàn),如圖4所示。石墨烯薄膜吸附在直徑約125μm的陶瓷套圈上,半徑為25μm的單模光纖插入陶瓷套圈中,波長為λ1的激光作為激勵(lì)檢測光源,波長為λ2的激光作為檢測光源,這種簡化的石墨烯諧振器的激勵(lì)與檢測方案被廣泛使用。

圖4 全光纖石墨烯諧振器方案圖Fig.4 Diagram of graphene resonator schemes based on fiber

2016～2018年,荷蘭代爾夫特理工大學(xué)Robin J Dolleman,Dejan Davidovikj, Robin J Dolleman 等人[18-20],采用類似的激勵(lì)檢測方案,研究了應(yīng)力對石墨烯諧振器的影響,并將其應(yīng)用于壓力測量。通過對金屬懸浮環(huán)加熱[18]或激光照射的方式[20]來改變圓形石墨烯內(nèi)應(yīng)力,從而調(diào)制其諧振頻率,以提高其品質(zhì)因數(shù)。同時(shí),驗(yàn)證了將其應(yīng)用于壓力測量的可行性[19],并實(shí)現(xiàn)了9000 Hz/mbar的靈敏度。2017年,北京航空航天大學(xué)李成等人[21-22]同樣利用這種光纖激勵(lì)檢測方案,研究了室溫下壓膜阻尼和薄膜預(yù)應(yīng)力對石墨烯諧振器共振特性的影響,在低預(yù)應(yīng)力(10-2Pa)下,測出125μm直徑的圓形多層石墨烯膜片共振頻率約為59 KHz,品質(zhì)因數(shù)約為75,遠(yuǎn)低于真空(10-6Torr)下的品質(zhì)因數(shù)2×105。

2 石墨烯諧振式質(zhì)量檢測研究現(xiàn)狀

石墨烯諧振器研究之初,就有很多學(xué)者認(rèn)為其在微質(zhì)量檢測上大有可為[5,13-14]。在此之前,已有不少學(xué)者使用碳納米管實(shí)現(xiàn)了原子級別(10-24g)的質(zhì)量檢測[23-26]。相比之下,石墨烯擁有更大的表面體積比,更容易實(shí)現(xiàn)對待測粒子的吸附。相關(guān)的理論研究一時(shí)之間成為熱點(diǎn),關(guān)于石墨烯的質(zhì)量檢測的設(shè)計(jì)、仿真驗(yàn)證的論文層出不窮[27-35]。關(guān)于石墨烯諧振式質(zhì)量傳感的實(shí)驗(yàn)方面的科研突破也陸續(xù)被報(bào)道[36-39],接下來將依次就實(shí)驗(yàn)研究和理論研究展開綜述。

2.1 實(shí)驗(yàn)研究

2009年,美國哥倫比亞大學(xué)Changyao Chen等人[13]測試了石墨烯諧振器對吸附質(zhì)量的響應(yīng)。通過在真空腔內(nèi)將并五苯蒸發(fā)到器件上,觀察諧振器的頻移。結(jié)果表明,在沒有施加?xùn)艠O直流電壓時(shí),由于石墨烯應(yīng)力很小,吸附物增加了其應(yīng)力,使頻率增加。當(dāng)施加?xùn)艠O直流電壓后,吸附物對石墨烯應(yīng)力的改變不再起主導(dǎo)作用,因?yàn)榈刃з|(zhì)量增加使得諧振頻率降低,遵循的關(guān)系。

2015年,英國牛津大學(xué)Madhav Kumar等人[37]制作了H形的石墨烯諧振器,如圖5所示,使用壓阻效應(yīng)測量了該諧振器的諧振頻率和品質(zhì)因數(shù),并表示在室溫環(huán)境下使用該石墨烯諧振器有望實(shí)現(xiàn)(1.41±0.02)zg(即10-21g)級別的質(zhì)量檢測,在10-6Torr壓強(qiáng)下可以實(shí)現(xiàn)103數(shù)量級的品質(zhì)因數(shù)。

圖5 H形石墨烯諧振器Fig.5 H-shaped graphene resonator

2018年,日本北陸先端科學(xué)技術(shù)大學(xué)院大學(xué)Manoharan Muruganathan等人[38-39]使用石墨烯諧振器實(shí)現(xiàn)了對氫氬混合氣體zg(即10-21g)級別的檢測。在表面有285 nm厚SiO2的硅基底上轉(zhuǎn)移化學(xué)氣相沉積生成的單層石墨烯片。他們將制成的石墨烯諧振器置于真空控制器內(nèi),初始壓力為1.1×10-4Pa,通過質(zhì)量流量控制器引入氬氫混合氣體,真空室的氣壓可以反映氬氫氣體的濃度,然后測得不同氣壓下的諧振器的頻率,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。初始狀態(tài)的諧振頻率為95.5 MHz,品質(zhì)因數(shù)約為45。隨著氬氫氣體的不斷注入,石墨烯諧振器的諧振頻率下降,并遵循規(guī)律Δf=可以推算出從5.6×10-3Pa到6.2×10-3Pa,檢測到的吸附質(zhì)量約為886 zg。另一方面,質(zhì)量品質(zhì)因數(shù)也開始降低,這是質(zhì)量吸附后的材料阻尼增加,和諧振器與氣體相互作用引起的空氣阻尼增加共同導(dǎo)致的。

圖6 石墨烯諧振器頻率對吸附質(zhì)量的響應(yīng)圖Fig.6 Frequencies of graphene resonators versus absorption mass

2.2 理論研究

關(guān)于石墨烯諧振器微質(zhì)量傳感的理論研究方法主要有經(jīng)典連續(xù)介質(zhì)理論[40-41]、非局部理論[42-44]、分子結(jié)構(gòu)力學(xué)理論[45-47]和分子動(dòng)力學(xué)理論[27-35]。其中,分子動(dòng)力學(xué)因其理論基礎(chǔ)扎實(shí)、預(yù)測精度高,已成為研究石墨烯諧振器特性的一種重要方法。

2011年,加拿大曼尼托巴大學(xué)的Behrouz Arash等人[30]采用分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法計(jì)算了當(dāng)惰性氣體原子附著在石墨烯上時(shí)(如圖7所示),石墨烯的諧振頻率變化。模擬結(jié)果表明,10 nm×10 nm的石墨烯諧振器對吸附質(zhì)量的靈敏度可達(dá)10-21g量級。這為基于石墨烯諧振器的高精度質(zhì)量傳感器研究提供了一定的理論基礎(chǔ)。2012年,德國包豪斯大學(xué)的JIANG Jinwu等人[33]采用分子動(dòng)力學(xué)模擬研究石墨烯諧振器非線性振動(dòng)下對吸附質(zhì)量的靈敏度。結(jié)果表明,如果激勵(lì)能量約為諧振器初始動(dòng)能的2.5倍,則頻偏的質(zhì)量靈敏度增加2倍,其機(jī)制是非線性振動(dòng)在石墨烯中誘發(fā)了有效應(yīng)變,應(yīng)變的增加會(huì)提升諧振頻率,進(jìn)而提高質(zhì)量靈敏度。對于應(yīng)變和諧振頻率的關(guān)系,已有學(xué)者做了相關(guān)研究。

圖7 吸附惰性氣體的石墨烯分子動(dòng)力學(xué)模型Fig.7 Molecular dynamics model of graphene sheets with absorption

2017年,Ke Duan等人[31]用分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法研究了碳納米管支撐的石墨烯片形成的特殊結(jié)構(gòu)的諧振特性,如圖8所示,重點(diǎn)研究了吸附質(zhì)量對此結(jié)構(gòu)的諧振頻率的影響,并驗(yàn)證了其作為質(zhì)量傳感器的可行性。計(jì)算結(jié)果表明這種柱撐石墨烯的質(zhì)量靈敏度可達(dá)10-24g,且支撐石墨烯的碳納米管的柱間距離對傳感性能影響顯著。這種創(chuàng)新的結(jié)構(gòu)為構(gòu)建高精度的石墨烯諧振式質(zhì)量傳感器提供了新的思路。

圖8 碳納米管支撐的石墨烯片分子動(dòng)力學(xué)模型Fig.8 Molecular dynamics model of graphene sheets supported by carbon nanotubes

2019年,HAN Guangrong等人[29]采用分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算了石墨烯邊緣模態(tài)的諧振頻率以及其對吸附質(zhì)量的敏感度,如圖9所示。結(jié)果表明,邊緣模式的質(zhì)量敏感度是普通一階模式的3倍。

圖9 石墨烯邊緣模式分子動(dòng)力學(xué)模型Fig.9 Molecular dynamics model of the edge mode of graphene sheets

3 總結(jié)與展望

石墨烯諧振式微質(zhì)量傳感器是一種非常有前景的超高靈敏度質(zhì)量檢測器件,可以輕松實(shí)現(xiàn)10-21g級別的質(zhì)量檢測,實(shí)驗(yàn)室環(huán)境中甚至可達(dá)10-24g的極限分辨力,不僅可以用于進(jìn)行氣體檢測、生物檢測(如細(xì)胞、DNA、病毒、抗體等檢測),也可以用于進(jìn)行金屬粒子的質(zhì)量測量。在環(huán)境監(jiān)測、醫(yī)學(xué)診斷、太空實(shí)驗(yàn)各個(gè)方面都大有可為。

目前,石墨烯諧振式質(zhì)量檢測還只能在實(shí)驗(yàn)室里完成,實(shí)現(xiàn)商用還有很長一段距離。具體的難點(diǎn)有以下幾個(gè)方面:①石墨烯諧振器的制造雖然經(jīng)歷了10多年的發(fā)展,但是流程依舊較為復(fù)雜,需要昂貴的設(shè)備,且難以保證成品率;②目前石墨烯諧振器的品質(zhì)因數(shù)只有在低溫或低壓實(shí)驗(yàn)環(huán)境下才可以突破1000,如何保證生產(chǎn)環(huán)境下的品質(zhì)因數(shù)是一個(gè)難題;③現(xiàn)在還沒有石墨烯在液相中激勵(lì)起振的報(bào)道,因?yàn)橐合嘀凶枘岣?石墨烯諧振器品質(zhì)因數(shù)將會(huì)更低,這將很大程度上限制其在生物、環(huán)境檢測上的應(yīng)用;④石墨烯諧振式質(zhì)量傳感器要求石墨烯裸露在外部,與待測物質(zhì)直接接觸,如何防止傳感器受損仍有待解決;⑤在生產(chǎn)環(huán)境下解決吸附與解吸的問題,使傳感器可以重復(fù)使用;⑥傳感器的集成化問題,特別是采用光學(xué)激勵(lì)或檢測時(shí),傳感器的集成化和小型化還亟待解決。這些難點(diǎn)是現(xiàn)在及將來石墨烯諧振式微質(zhì)量傳感器的研究熱點(diǎn),相信隨著一批又一批科研工作者不斷投入這些研究領(lǐng)域以及微機(jī)械加工技術(shù)的飛速發(fā)展,這些問題將會(huì)不斷被攻克。