李宏釗，王長瑞，陳明和，王 寧，李治佑，唐麗娜

（1. 南京航空航天大學(xué)直升機(jī)傳動(dòng)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京210016；2. 上海航空航天設(shè)備制造有限公司，上海200245）

引 言

進(jìn)入21 世紀(jì)以來，隨著微電子技術(shù)的迅猛發(fā)展，半導(dǎo)體芯片和集成電路為了追求更快的運(yùn)算速度和更復(fù)雜的功能，芯片級(jí)與模塊級(jí)核心電子設(shè)備不斷向著尺寸小型化、功能一體化及高功率密度化方向發(fā)展。國防、電子工業(yè)、新型能源、航空航天等眾多高技術(shù)領(lǐng)域使用的電子設(shè)備功率越來越大，集成度越來越高，散熱問題已成為制約這些行業(yè)發(fā)展的瓶頸[1]。因此，在高性能電子封裝設(shè)計(jì)中，對(duì)核心芯片散熱材料的熱導(dǎo)率、密度、熱膨脹系數(shù)等的要求越來越高[2-4]。目前，第1 代和第2 代熱管理材料已經(jīng)無法滿足高導(dǎo)熱要求，而金剛石/銅基復(fù)合材料作為第3代電子器件熱管理材料，具有低密度、低熱膨脹系數(shù)（4×10?6～6×10?6K?1）以及高強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn)，且與新一代芯片的熱膨脹（5×10?6K?1）匹配極佳，是替代現(xiàn)有熱沉材料的極佳選擇，在高性能電子封裝領(lǐng)域的應(yīng)用前景廣闊[5-7]。

不過，金剛石與銅之間的潤濕性差，界面結(jié)合較弱，界面熱阻大，因此金剛石/銅基復(fù)合材料的熱導(dǎo)率較低。國內(nèi)外研究人員通過使金剛石表面金屬化[8-10]或使銅基體預(yù)合金化[11-16]來修飾復(fù)合材料界面，以提高金剛石/銅復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。本文通過使銅基體合金化的方法，采用放電等離子體燒結(jié)工藝制備金剛石/銅基復(fù)合材料，研究了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Ni 的加入和混粉方式對(duì)金剛石/Cu-Ni 復(fù)合材料組織與熱物理性能的影響，以期解決金剛石/銅復(fù)合材料熱導(dǎo)率低等問題。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)以型號(hào)為HFD-B 的人造金剛石顆粒作為增強(qiáng)體，其粒徑為100 μm，純度為99.9%。以純度為99.9%、平均粒徑為10 μm 的銅粉作為基體，其微觀組織如圖1 所示。

圖1 金剛石顆粒與純銅粉微觀組織圖

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

分別將含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Ni 的銅鎳合金與金剛石顆粒以1:1 的體積比進(jìn)行球磨混合。球磨混粉方式分為一般球磨（有磨球）、無磨球球磨以及一般球磨后進(jìn)行熱處理（在通入氬氣的真空管中進(jìn)行，溫度為300?C，時(shí)間為1.5 h）3 種?；旌戏垠w與磨球的質(zhì)量比為1:2。用行星式球磨機(jī)對(duì)混合粉末進(jìn)行真空球磨，球磨轉(zhuǎn)速和球磨時(shí)間分別為300 r/min 和3 h。球磨之前需抽真空以避免球磨過程中銅粉發(fā)生氧化。球磨結(jié)束后，將混合均勻的金剛石/銅鎳合金粉裝入直徑為30 mm 的石墨模具中進(jìn)行預(yù)先壓制，接著在LABOX-325R 型放電等離子燒結(jié)爐中進(jìn)行燒結(jié)。當(dāng)爐內(nèi)真空度小于10 Pa時(shí)，開始加熱升溫。整個(gè)升溫過程由比例-積分-微分（Proportion-Integral-Differential, PID）控制器控制，在0?C ～600?C 以100?C/min 的速率進(jìn)行升溫，之后以25?C/min 的速率升溫至燒結(jié)溫度（以保證燒結(jié)溫度在目標(biāo)溫度的范圍誤差內(nèi)）。采用放電等離子燒結(jié)（Spark Plasma Sintering, SPS）技術(shù)制備金剛石/銅鎳合金復(fù)合材料，燒結(jié)溫度為900?C，加壓壓力為80 MPa，保溫時(shí)間為40 min。在球磨混粉配比設(shè)計(jì)中Ni 元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%，0.5%，1.2%。

1.3 性能測(cè)試與分析

試樣尺寸為10 mm × 10 mm × 3 mm。使用JSM-6360LV 型掃描電鏡對(duì)試樣組織形貌進(jìn)行觀察分析，采用阿基米德排水法測(cè)試樣的致密度，通過HVS-1000A 型硬度計(jì)對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行顯微硬度測(cè)量，加載載荷為500g，保持時(shí)間為15 s。每個(gè)試樣測(cè)試5個(gè)點(diǎn)，取平均值。復(fù)合材料的熱導(dǎo)率λ 通過LFA457型熱系數(shù)測(cè)量儀采用激光閃光法進(jìn)行測(cè)量，其計(jì)算公式為：

式中：α 為復(fù)合材料的熱擴(kuò)散系數(shù)；ρ 為復(fù)合材料的密度；c 為復(fù)合材料的比熱容。

2 討論與分析

2.1 金剛石/Cu 熱沉致密度分析

圖2 所示為金剛石/Cu-Ni 樣品中Ni 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)其致密度影響的曲線圖。從圖2 可以明顯看出，當(dāng)Cu 基體中Ni 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加時(shí)，金剛石/Cu-Ni 的致密度有明顯的提高。當(dāng)Ni 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%時(shí)，樣品的致密度達(dá)到96.9%。其主要原因在于金剛石與Cu 基體之間不潤濕，界面結(jié)合差，而Ni 元素的加入能夠促進(jìn)金剛石與Cu 基體的結(jié)合，改善了其潤濕性，進(jìn)而提高了金剛石/銅鎳熱沉的致密度。

圖2 不同Ni 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的金剛石/銅鎳復(fù)合材料致密度

圖3 所示為Ni 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，不同混粉工藝對(duì)試樣致密度的影響。從圖3 能夠明顯地看出：

1）在無磨球的混粉條件下，樣品的致密度比普通球磨和球磨后熱處理?xiàng)l件下的樣品的致密度都高。這是因?yàn)槟デ虻囊胧够旌戏勰┲写嬖谄渌s質(zhì)，從而阻止了Ni 與金剛石的接觸，進(jìn)而不能改善金剛石與Cu 界面的結(jié)合能力，使得金剛石與Cu 基體之間存在孔洞、間隙及凹槽等缺陷，從而降低了試樣的致密度。

2）球磨后進(jìn)行熱處理也提高了試樣的致密度。熱處理有助于固溶體中Ni 元素向金剛石表面富集，從而提高了試樣的致密度。

圖3 不同混粉方式對(duì)樣品致密度的影響

2.2 金剛石/Cu-Ni 微觀組織分析

圖4 是不同Ni 質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的金剛石/Cu-Ni 熱沉組織圖。通過觀察發(fā)現(xiàn)，在普通球磨條件下，金剛石顆粒能夠比較均勻地分散在Cu 基體之中，且Ni 元素的加入能夠促進(jìn)金剛石與銅基體的結(jié)合。從圖4(a)及樣品表面的粗糙度可以看出，在Ni 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時(shí)，金剛石/Cu-Ni 中存在相當(dāng)數(shù)量的凹槽和缺陷。從圖4(b)和圖4(c)可以看出，金剛石與Cu 基體結(jié)合較緊密，樣品表面光滑，無明顯的凹槽、空隙、孔洞等缺陷。金剛石在Cu 基體之中分散均勻，且結(jié)合較緊密。其主要原因是金剛石/Cu-Ni 試樣中的Cu基體中加入了更多的Ni 元素。這說明一定量Ni 元素的加入對(duì)改善金剛石與Cu 之間的潤濕性有明顯的促進(jìn)作用。

如圖4 所示，不同的Ni 質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，復(fù)合材料的組織結(jié)構(gòu)存在差異，產(chǎn)生的主要原因如下：

1）金剛石和Cu 的潤濕性極差，僅僅加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的Ni 不能夠?qū)饎偸cCu 的結(jié)合起到明顯的促進(jìn)作用；

2）在冷卻過程中試樣的收縮速率不同，導(dǎo)致樣品產(chǎn)生裂縫等缺陷；

3）在燒結(jié)時(shí)有小部分金剛石聚集，阻止了熔融Cu 進(jìn)入其間隙。

圖4 不同Ni 質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的金剛石/Cu-Ni 微觀組織圖

2.3 金剛石/Cu-Ni 熱沉力學(xué)性能分析

圖5 為不同Ni 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)復(fù)合材料硬度的影響。由圖5 可知，隨著樣品中Ni 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，其維氏硬度先增加后減小。這是因?yàn)镹i 元素加入Cu 基體后，Ni 和Cu 形成的金屬化合物結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，金屬鍵的鍵能增加，而且金剛石與銅鎳合金的緊密結(jié)合使得熱沉更不容易被破壞，因而維氏硬度增加；但當(dāng)Ni 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過一定量時(shí)，合金的結(jié)構(gòu)不再穩(wěn)定，其金屬鍵更易斷裂，從而造成其維氏硬度減小。在混粉工藝相同的條件下，Ni 元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.2%增加到0.5%時(shí)，樣品的維氏硬度增加了3.78%；Ni 元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.5%增加到1.2%時(shí)，樣品的維氏硬度降低了8.21%。

圖5 不同Ni 質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的金剛石/Cu-Ni 復(fù)合材料維氏硬度

圖6 為不同混粉工藝對(duì)樣品維氏硬度的影響。由圖6 可知，不加入磨球時(shí)得到的樣品的維氏硬度比普通球磨下樣品的維氏硬度提高了31.92%，普通球磨后進(jìn)行熱處理比不進(jìn)行熱處理的樣品維氏硬度提高了29.86%。其原因是在球磨過程中，由于磨球的加入，磨球與金剛石以及球磨罐內(nèi)壁之間的磨損使混合粉末中混入了雜質(zhì)元素，這些雜質(zhì)元素在成形過程中嚴(yán)重阻礙了金剛石與Cu 基體的結(jié)合，使試樣產(chǎn)生孔洞、空隙及凹槽等，因此其維氏硬度較低。在無磨球混粉工藝條件下，雜質(zhì)元素的減少以及金剛石與銅鎳合金粉末混合均勻度相對(duì)提高，使得金剛石與Cu 結(jié)合更緊密，進(jìn)而提高了其維氏硬度。普通球磨后將混合粉末置于氬氣氣氛中保護(hù)，且在進(jìn)行300?C 熱處理后保溫1.5 h。受熱處理?xiàng)l件的影響，Ni 元素在Cu 基體中分散得更加均勻，更有利于燒結(jié)時(shí)Ni 元素向金剛石表面富集，提高了金剛石與Cu 的結(jié)合能力，減少了金剛石/Cu-Ni 復(fù)合材料上的孔洞、空隙等，從而改善了其力學(xué)性能。

圖6 Ni 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的混粉方式對(duì)金剛石/Cu-Ni 復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

2.4 金剛石/Cu-Ni 熱沉熱導(dǎo)率分析

圖7 所示為不同Ni 質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的金剛石/Cu-Ni復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。從圖7 可以明顯看出，隨著Ni 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，樣品的熱導(dǎo)率先增大后減小。當(dāng)Ni 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，試樣的熱導(dǎo)率達(dá)到最大值210.63 W/(m·K)，相比于Ni 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的試樣，其熱導(dǎo)率提高了61.4%；Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.5%增加到1.2%時(shí)，其熱導(dǎo)率下降了14.6%。其主要原因是少量Ni 元素的加入促進(jìn)了金剛石與Cu 的結(jié)合，使得金剛石/Cu-Ni 熱沉的熱導(dǎo)率隨著Ni 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加；但當(dāng)Ni 元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高時(shí)，燒結(jié)后Cu 和Ni 形成銅鎳合金，過量Ni 元素的存在會(huì)阻礙Cu 基體的電子傳熱，從而大大降低了試樣的熱導(dǎo)率。另外，從整體熱導(dǎo)率數(shù)值來看，試樣的熱導(dǎo)率并不高。其主要原因是金剛石與Cu 沒有很好地結(jié)合，結(jié)合不緊密使得金剛石與Cu 之間存在很薄的空氣間隙，由于空氣的熱導(dǎo)率很低，為0.026 W/(m·K)，金剛石和Cu 之間的熱量不能有效地傳遞，因此試樣的熱導(dǎo)率很低。Cu 基中加入Ni 元素后，金剛石與Cu能更好地結(jié)合，從而減少試樣中存在的空氣間隙，空氣間隙對(duì)金剛石與Cu 之間熱量傳遞的阻礙會(huì)減弱，從而使試樣的熱導(dǎo)率有所升高。

圖7 不同Ni 質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的金剛石/Cu-Ni 復(fù)合材料熱導(dǎo)率

圖8 所示為混粉工藝對(duì)金剛石/Cu-Ni 熱沉熱導(dǎo)率的影響。從圖8 可以明顯看出：在Ni 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一定時(shí)，無磨球混粉時(shí)試樣的熱導(dǎo)率比普通球磨時(shí)略有提高（提高了9.30%），而普通球磨后進(jìn)行熱處理會(huì)使試樣的熱導(dǎo)率大大降低（降低了22.07%）。這是因?yàn)槠胀ㄇ蚰r(shí)引入的雜質(zhì)影響了Ni 元素向金剛石表面富集，使金剛石與銅的界面結(jié)合不緊密，嚴(yán)重降低了試樣的熱導(dǎo)率；而無磨球混粉時(shí)，雜質(zhì)元素對(duì)金剛石/Cu-Ni 熱沉熱導(dǎo)率的影響較小，因此其熱導(dǎo)率相對(duì)普通球磨時(shí)略有提高。對(duì)于普通球磨后進(jìn)行熱處理的混粉方式，雜質(zhì)元素在銅鎳合金中分布得更加均勻，會(huì)破壞純金屬中的電子傳熱，同時(shí)也會(huì)阻礙Ni 元素向金剛石表面富集，從而使得熱導(dǎo)率大大降低。

圖8 混粉工藝對(duì)材料熱導(dǎo)率的影響

3 結(jié)束語

本文針對(duì)金剛石與銅界面潤濕性差，界面熱阻大，導(dǎo)致復(fù)合材料熱導(dǎo)率很低的問題，通過加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Ni 以及采用不同的混粉方式，采用放電等離子體燒結(jié)工藝制備了金剛石/銅鎳復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：隨著Ni 元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.2%增加到1.2%，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率先增加后減小，當(dāng)Ni 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.5% 時(shí)，熱導(dǎo)率最高，達(dá)到了210.63 W/(m·K)；在3 種不同混粉工藝中，在無磨球的混粉條件下，SPS 燒結(jié)后試樣的熱導(dǎo)率最高，為244.91 W/(m·K)，采用無磨球混粉和球磨后熱處理混粉工藝得到的試樣的維氏硬度都在200 左右，比采用普通球磨混粉工藝高出32.5%。這說明這2 種混粉工藝及不同鎳元素的加入可明顯提高復(fù)合材料的熱導(dǎo)率和力學(xué)性能。