丁昌法，徐 剛，孫世剛

（青島海灣化學(xué)有限公司，山東 青島266000）

乙烯氯化法PVC 工藝生產(chǎn)過程中，氯氣作為氯堿廠電解槽的產(chǎn)品，又是PVC 廠乙烯氯化產(chǎn)二氯乙烷的原材料，其純度和雜質(zhì)的檢測(cè)工作貫穿工藝生產(chǎn)的各環(huán)節(jié)中。作為液氯產(chǎn)品，需要進(jìn)行氯氣純度和雜質(zhì)分析；作為氯化氫合成爐的原料，需要做氯內(nèi)含氫分析； 作為乙烯氯化產(chǎn)二氯乙烷的原料需要做氯內(nèi)含氧分析。隨著色譜分析技術(shù)進(jìn)步，建立一個(gè)同時(shí)、快速、準(zhǔn)確分析氯氣純度和氧氣、氮?dú)狻錃怆s質(zhì)含量的方法成為可能。

1 傳統(tǒng)分析方法

傳統(tǒng)氯內(nèi)含氫分析采用爆炸法，分析精度低，分析步驟繁瑣耗時(shí)長(zhǎng)。傳統(tǒng)氯氣純度、氧氣、二氧化碳的分析，采用奧式氣體分析儀，見圖1，分別用飽和硫代硫酸鈉、 氫氧化鉀、 焦性沒食子酸鉀分別對(duì)氯氣、二氧化碳、氧氣進(jìn)行吸收，則需要多種吸收液多個(gè)步驟，耗時(shí)耗力，不能滿足工藝調(diào)整期間，大批量氯氣樣品的分析工作。

2 色譜分析方法

該方法采用安捷倫7890B 氣相色譜儀，雙檢測(cè)器、雙通道分析流路，通過柱反吹和閥切換技術(shù)，前通道用氮?dú)庾鲚d氣分析氯內(nèi)含氫，后通道用氫氣做載氣，分析氯內(nèi)雜質(zhì)二氧化碳、氧氣、氮?dú)?。僅需5 min可以實(shí)現(xiàn)4 個(gè)組分全部分離檢測(cè)。

2.1 儀器配置

進(jìn)樣口：0.25 mL，定量環(huán)1 個(gè)；

電磁閥：十通閥2 個(gè)，六通閥1 個(gè)；

色譜柱：PORAPARK Q 填充柱1 個(gè)；Unibeads 1 s填充柱2 個(gè)；5A 分子篩2 個(gè)；

檢測(cè)器：熱導(dǎo)檢測(cè)器TCD 2 個(gè)。

閥柱配置示意簡(jiǎn)圖見圖2。

圖1 奧式氣體分析儀

圖2 閥柱配置示意簡(jiǎn)圖

2.2 工作原理簡(jiǎn)介

TCD 前通道：本通道包含1 個(gè)十通閥、1 個(gè)六通閥和3 根填充色譜柱，載氣選用氫氣，用于分析氯氣中二氧化碳、氮?dú)狻⒀鯕?。通過十通閥3 切換，定量環(huán)中的樣品氣體被載氣帶入預(yù)分離柱 （色譜柱3 Unibeads 1 s） 中，當(dāng)二氧化碳通過色譜柱4（Unibeads 1 s）時(shí)，氮?dú)猓鯕膺€在色譜柱4 中，氯氣還在色譜柱3 中，此時(shí)閥2 開，二氧化碳繞開色譜柱5A 分子篩，通過阻尼進(jìn)入檢測(cè)器。然后閥3 關(guān)上，色譜柱3 進(jìn)行反吹，將氯氣反吹出系統(tǒng)外。然后氮?dú)狻⒀鯕怆x開色譜柱4時(shí)，閥2 關(guān)閉，氧氣、氮?dú)饨?jīng)色譜柱5（5A 分子篩）后進(jìn)入TCD 前檢測(cè)器。

TCD 后通道：本通道包含用1 個(gè)十通閥、2 根填充色譜柱，載氣選用氮?dú)?，用于分析氯?nèi)含氫，通過十通閥1 切換，定量環(huán)中的氣體被載氣帶入預(yù)分離柱（色譜柱1 PORAPARK Q）中，當(dāng)氫氣最先流出色譜柱1，進(jìn)入到色譜柱2（5A 分子篩）時(shí)，閥1 關(guān)閉，色譜柱1 進(jìn)行反吹，將氯氣、氧氣、二氧化碳、氮?dú)獾确创党鱿到y(tǒng)外。氫氣經(jīng)色譜柱2 進(jìn)入TCD 后檢測(cè)器。

2.3 氣相色譜分析條件設(shè)置

柱箱溫度：柱箱起始溫度80 ℃，保持8.0 min；

前檢測(cè)器：溫度250 ℃、參比流量20 mL/min；尾吹氣5 mL/min；

后檢測(cè)器：溫度250 ℃、參比流量20 mL/min；尾吹氣5 mL/min；

載氣（氮?dú)猓毫髁?0 mL/min，壓力40 psi；

載氣（氫氣）：流量30 mL/min，壓力23 psi。

色譜閥切換設(shè)定條件見表1。

表1 色譜閥切換設(shè)定條件

2.4 建立校正表

通過氫氣、氮?dú)?、氧氣、二氧化碳?biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行單獨(dú)標(biāo)定分析，對(duì)待側(cè)組分進(jìn)行定性，定量分析，確定各組分的出峰時(shí)間，通過標(biāo)準(zhǔn)氣建立待測(cè)組分的校正表見表2。

表2 氯氣中組分全分析校正表

3 討論

3.1 反吹條件的設(shè)定

電解槽陽極氯氣中通常含有氫氣、氮?dú)?、氧氣、二氧化碳等永久性氣體，氯氣腐蝕性較強(qiáng)，需要反吹出系統(tǒng)。所以TCD 后通道0.7 min時(shí)，氫氣通過柱1后閥1 切換反吹。TCD 前通道2 min時(shí)，當(dāng)二氧化碳、氮?dú)?、氧氣通過柱3 后閥3 切換反吹。

3.2 氯氣純度的計(jì)算

傳統(tǒng)氣量管用吸收液吸收氯氣，直接讀取吸收掉氯氣的量所占比例，即為氯氣純度。色譜法分析氯氣純度采用一減雜質(zhì)的方法計(jì)算。減掉氫氣、二氧化碳、氮?dú)?、氧氣所占樣品的比例就是氯氣所占比例，即為氯氣純度?/p>

3.3 色譜譜圖分析（見圖3）

分別由氧氣、氫氣、氮?dú)?、二氧化碳的單組分標(biāo)氣驗(yàn)證出峰情況可知，TCD前檢測(cè)器0.923 min為氫氣峰，TCD后檢測(cè)器2.640 min為二氧化碳峰，4.080 min為氧氣峰，4.765 min為氮?dú)夥?。以上各峰能?shí)現(xiàn)完全分離，兩峰之間距離合適。說明閥切換時(shí)間設(shè)置較合理。

圖3 氯氣全分析標(biāo)氣分析譜圖

3.4 人工與儀器分析結(jié)果比較

人工和儀器分別對(duì)同一標(biāo)氣中氫氣、二氧化碳、和氧氣測(cè)定五次，人工與儀器分析結(jié)果比較見表3。

由表3 可知，人工采用爆炸法做氯內(nèi)含氫偏差為15.8%色譜分析偏差為5.9%。人工采用奧式氣體分析儀吸收法分析二氧化碳偏差為17.3% 氧氣偏差為12.4% 色譜分析二氧化碳偏差為5.1% 氧氣偏差為2.3%?？梢娚V分析氯氣中雜質(zhì)，效率和準(zhǔn)確度都優(yōu)于傳統(tǒng)分析方法。

表3 人工與儀器分析結(jié)果比較

4 結(jié)論

隨著色譜技術(shù)的進(jìn)步，通過柱反吹和閥切換，雙TCD 通路分別用氮?dú)夂蜌錃庾鲚d氣，排除氯氣對(duì)色譜柱損害的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)了一次進(jìn)樣同時(shí)測(cè)定乙烯中氧氣、氫氣、二氧化碳、氮?dú)飧鹘M分全部分離檢測(cè)，全過程只需要5 min。方法分析效率高、操作簡(jiǎn)便，能適應(yīng)大批量氯氣樣品的分析工作。