趙忠維

(山西西山晉興能源有限責(zé)任公司 斜溝煤礦，山西 呂梁 033602)

煤自燃是嚴(yán)重的礦井災(zāi)害之一，我國56%的礦井存在煤炭自燃問題[1]。為保證礦井生產(chǎn)安全，降低自燃事故，學(xué)者們進(jìn)行了大量的理論研究與實(shí)踐[2-4]。影響煤自燃的因素很多，如變質(zhì)程度、微觀結(jié)構(gòu)、升溫速率、氧濃度、水分含量等。一般情況，變質(zhì)程度越高，自燃傾向性越低[5]。邵玥等[6]分析了升溫速率對煤氧復(fù)合過程難易程度的影響；王濤[7]、陳凱等[8]也認(rèn)為氧化溫度、升溫速率對煤粉熱解具有不可忽略的影響；王小華等[9]認(rèn)為不同升溫速率對初始階段的水分蒸發(fā)及煤樣最終殘留質(zhì)量影響不大，但升溫速率增大使CO和H2釋放溫度向高溫段移動；張肖陽等[10]利用熱重實(shí)驗(yàn)考察了褐煤在不同升溫速率下熱解失重特性，認(rèn)為合適的升溫速率可以促進(jìn)揮發(fā)分生成和釋放，表征煤自燃傾向性的方法中，活化能是一種常用的指標(biāo)；王雪峰等[11]利用雙外推法得到煤氧化增重階段著火活化能的最概然機(jī)理函數(shù)；朱紅青等[12]研究了不同升溫速率和氧濃度下煤的表觀活化能，得到活化能隨升溫速率增大而減小，變化規(guī)律基本服從指數(shù)函數(shù)；梁棟等[13]通過計(jì)算煤樣氧化過程中的活化能發(fā)現(xiàn)，著火溫度前的活化能隨升溫速率增大而增大, 因此認(rèn)為較低的升溫速率更有利于計(jì)算正確的活化能。

目前，學(xué)者們主要從宏觀方面研究升溫速率對煤自燃的影響，而將煤的宏微觀相結(jié)合研究煤自燃特性較少。為此，本文選取4種煤樣，采用紅外光譜與同步熱分析技術(shù)，研究了不同升溫速率下的TG-DTG-DSC曲線，最后利用雙外推方法中的Ozawa法確定了煤處于原始狀態(tài)下的活化能。

1 樣品制備與實(shí)驗(yàn)條件

1.1 樣品制備

本文實(shí)驗(yàn)樣品分別采自于風(fēng)水溝煤礦(HM)，清河煤礦(CYM)，門克慶煤礦(RNM)和白家莊煤礦(JM)。大塊煤樣裝入采樣袋密封帶回實(shí)驗(yàn)室。實(shí)驗(yàn)時將煤粉碎，篩選出100～250目及250目以下兩種粒度的煤粉，放在密封瓶中待用。煤樣的工業(yè)分析見表1。

表1 煤樣的工業(yè)分析

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器與條件

紅外實(shí)驗(yàn)儀器為Bruker Tensor27傅里葉紅外光譜儀(圖1)，掃描波數(shù)范圍設(shè)定為4 000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為32次。選取粒度為250目以下的樣品作為實(shí)驗(yàn)煤樣，將其與干燥的KBr粉末按1∶150的比例研磨混合均勻，然后壓成薄膜進(jìn)行檢測。檢測后，將紅外圖譜經(jīng)過基線校正與歸一化處理，排除由煤樣品質(zhì)量不同導(dǎo)致吸收峰強(qiáng)度差異的影響。

圖1 傅里葉紅外光譜儀

熱重實(shí)驗(yàn)儀器為STA449C型綜合熱重分析儀(圖2)。實(shí)驗(yàn)溫度為室溫-800 ℃，升溫速率分別為5 ℃/min、10 ℃/min和15 ℃/min，反應(yīng)氣體模擬空氣(O2∶N2=1∶4)，樣品質(zhì)量約為15 mg。

圖2 STA449C型綜合熱重分析儀

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 煤的結(jié)構(gòu)分析

由紅外光譜圖可以了解煤的微觀結(jié)構(gòu)，文獻(xiàn)[14-15]對吸收峰位置進(jìn)行了官能團(tuán)劃分。3 400 cm-1歸屬于-OH官能團(tuán)，2 919 cm-1、2 851 cm-1、1 440 cm-1分別歸屬于-CH2、-CH3伸縮振動和-CH3剪切振動，3 047 cm-1、1 603 cm-1分別歸屬于芳環(huán)中的Ar-CH和C=C伸縮振動，1 223 cm-1和1 033 cm-1歸屬于芳醚(Ar-CO)和脂肪醚伸縮振動。由紅外譜圖(圖3)可知，HM的-OH強(qiáng)度最大，JM最小。對于芳烴官能團(tuán)，只有JM和RNM煤在3 047 cm-1有明顯Ar-CH，HM和CYM吸收峰不明顯，RNM的芳環(huán)C=C含量最高，但JM的C=C含量較少。脂肪烴中-CH2和-CH3的強(qiáng)度遵循RNM>HM>JM>CYM，與變質(zhì)程度關(guān)系不大。含氧官能團(tuán)中，JM中的醚鍵含量較高，其次是CYM。

圖3 煤的紅外光譜圖

2.2 升溫速率對煤熱失重的影響

煤的TG曲線能反映煤質(zhì)量與溫度的變化關(guān)系，4種不同變質(zhì)程度的煤的熱重曲線見圖4。由圖4可知，煤樣變質(zhì)程度越低，煤燃燒得越快，燃盡溫度越低；隨著升溫速率的增加，各變質(zhì)程度煤的曲線均向高溫偏移。這是由于當(dāng)升溫速率過快時，煤粒內(nèi)部的升溫速率與爐體升溫速率不一樣，形成溫差，導(dǎo)致煤燃燒延遲。

圖4 不同變質(zhì)程度熱重曲線

煤在整個升溫過程中，開始是煤中的水分蒸發(fā)。水分蒸發(fā)階段主要受水分含量影響，HM水分含量最高，所以失重量最多，JM含水量最少，所以失重量不明顯。不同煤階的煤樣的失水結(jié)束點(diǎn)溫度均隨著升溫速率的升高，逐漸向后推移。失水階段后，著火溫度前，氧氣的化學(xué)吸附以及煤與氧的化學(xué)反應(yīng)逐漸占據(jù)主導(dǎo)地位，這階段煤中小分子官能團(tuán)斷裂，為接下來的劇烈氧化燃燒做準(zhǔn)備。在此階段，升溫速率對煤質(zhì)量變化影響不大，說明主要受外部爐溫影響，受煤粒內(nèi)部溫度影響較小。煤達(dá)到著火點(diǎn)后，芳環(huán)等大分子官能團(tuán)斷裂，煤質(zhì)量迅速下降。從TG曲線上可以看出，大約在著火點(diǎn)后，煤樣質(zhì)量變化受升溫速率影響較大，曲線間差距明顯，這應(yīng)該是由于在劇烈燃燒階段，煤粒開始著火分解，所以盡管爐溫很高，但由于受到傳熱影響，煤內(nèi)部溫度較爐溫低，升溫速率越快，延遲現(xiàn)象越明顯，即TG曲線向高溫偏移越明顯。

圖5為煤樣的DTG曲線，可以反映煤質(zhì)量變化速率，DTG曲線主要有2個失重峰。第一個失重峰中的臨界溫度代表了失水階段失重速率最大的溫度。由圖5可知，臨界溫度隨升溫速率的增加而提高，并且相對應(yīng)的最大失水速率也變快。不同變質(zhì)程度煤進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)變質(zhì)程度低的HM和CYM的臨界溫度更容易受到升溫速率的影響。最大燃燒速率點(diǎn)對應(yīng)整個氧化燃燒過程中煤質(zhì)量下降速率最快的溫度，升溫速率對高變質(zhì)程度煤的最大燃燒速率點(diǎn)影響更大，導(dǎo)致曲線向高溫偏移更大。煤特征溫度見表2。

圖5 不同變質(zhì)程度DTG曲線

表2 煤自燃特征參數(shù)

2.3 煤的熱效應(yīng)分析

煤樣在燃燒過程中，由于水分蒸發(fā)會先吸收熱量，隨著煤氧復(fù)合的進(jìn)行，煤開始放出熱量。DSC曲線反應(yīng)了煤燃燒過程中的熱流率變化，見圖6。

圖6 不同變質(zhì)程度熱分析曲線

由圖6可知，隨著升溫速率的升高，最大極值點(diǎn)溫度升高，熱流率極值也提高，說明升溫越快，熱釋放強(qiáng)度越高。對于不同變質(zhì)程度，HM的熱流率極值最高，而且DSC曲線呈現(xiàn) “瘦高”狀更明顯，說明瞬時放熱更劇烈。JM的DSC曲線最寬，熱流率也相對低，說明高變質(zhì)程度煤的放熱更緩和。通過初始放熱點(diǎn)溫度可以確定煤開始放熱的溫度，HM的初始放熱點(diǎn)溫度更高，這主要是由于HM水分含量高，需要吸收更多的熱量蒸發(fā)水分。而JM的初始放熱點(diǎn)溫度低，從熱重曲線也可知，JM的失水階段失重量很低，所以JM需要吸收更少的熱量完成水分蒸發(fā)與小分子氣體的脫附。對于同一變質(zhì)程度煤，DSC曲線隨升溫速率的增加向高溫偏移，相應(yīng)的瞬時熱流率提高。這是由于當(dāng)升溫速率提高，在相同溫度下，煤粒得到外界熱源的能量更高，所以自身具有的能量增強(qiáng)，導(dǎo)致燃燒放出的熱強(qiáng)度增加。煤的初始放熱溫度和熱流率見表3。

表3 煤自燃熱參數(shù)

為了定量表示煤在整個氧化燃燒過程中放出的熱量，對DSC曲線進(jìn)行積分計(jì)算，得到煤的放熱量(圖7)。由圖7可知，放熱量在200 ℃之前各升溫速率間的差別不大。隨著溫度的升高，所有煤的放熱量增長速度均逐漸加快，且不同升溫速率間的放熱量差距也逐漸加大。由圖7可知，同一變質(zhì)程度煤，在相同溫度下，升溫速率越大，累計(jì)放熱量越低，升溫速率為5 ℃/min時的總放熱量最大。相同升溫速率下，變質(zhì)程度增加，總放熱量增加，但達(dá)到同一放熱量時所需溫度更高，這是由于高變質(zhì)程度煤放熱更緩和。

圖7 不同變質(zhì)程度放熱量曲線

2.4 煤的動力學(xué)分析

為獲取4種變質(zhì)程度煤樣的動力學(xué)參數(shù)，本文采用雙外推方法中的Ozawa法計(jì)算了活化能，即利用不同升溫速率下的幾條熱重曲線，對同一溫度和同一轉(zhuǎn)化率處的數(shù)據(jù)進(jìn)行動力學(xué)分析。根據(jù)Ozawa公式(1)，當(dāng)轉(zhuǎn)化率α一定時，則G(α)亦一定，由于lgβ與1/T呈直線關(guān)系，由此求出對應(yīng)于一定α?xí)r的表觀活化能E值。按方程(2)將α外推為零，得到無任何副反應(yīng)干擾、體系處于原始狀態(tài)下的Eα→0值[16]。

(1)

E=a3+b3β+c3β2+d3β3,Eα→0=a3

(2)

根據(jù)TG曲線中的數(shù)據(jù)對煤的活化能進(jìn)行計(jì)算，最終擬合出原始狀態(tài)下的Eα→0值(圖8和圖9)。圖8是煤在吸氧階段的活化能，由曲線擬合結(jié)果(表4)可知，HM的活化能最低，RNM活化能最高，說明在氧化階段，HM要完成氧化反應(yīng)所需越過的能壘更低，所以HM放熱更劇烈，整個氧化燃燒過程時間更短。RNM與JM變質(zhì)程度較高，煤內(nèi)大分子結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，側(cè)鏈相對少，所以要使穩(wěn)定的官能團(tuán)斷裂所需的能量更高。JM的活化能降低是因?yàn)镴M的含氧官能團(tuán)高于RNM，而含氧官能團(tuán)具有更高的反應(yīng)活性，更易斷裂。圖9是氧化燃燒階段的活化能。著火后，碳骨架開始不斷被消耗，高階煤具有更多的碳結(jié)構(gòu)，煤體自身放熱量即可克服反應(yīng)能壘，所以所需要的能量變低，即隨著變質(zhì)程度的增加，燃燒階段活化能降低，但JM活化能又增加，這是因?yàn)殡m然紅外光譜圖中3 047 cm-1處的芳烴含量高，但1 600 cm-1處的芳環(huán)C=C含量較低，所以需要從外界獲得更多能量才能繼續(xù)反應(yīng)，導(dǎo)致活化能增高。

圖8 氧化階段活化能擬合曲線

圖9 燃燒階段活化能擬合曲線

表4 不同變質(zhì)程度煤的活化能

3 結(jié) 語

1) 根據(jù)紅外光譜圖，變質(zhì)程度越高，羥基含量越多。只有JM和RNM具有明顯的芳環(huán)-CH3，RNM中的芳環(huán)C=C與Ar-CO含量最多。脂肪烴含量與變質(zhì)程度關(guān)系不明顯。JM的醚鍵含量較高。

2) 升溫速率增加，各煤階的熱重曲線均向高溫偏移。失水階段受不同變質(zhì)程度煤中的含水量影響大于升溫速率。失水結(jié)束點(diǎn)至著火點(diǎn)階段，升溫速率對煤質(zhì)量變化影響小。著火點(diǎn)后，煤樣質(zhì)量變化受升溫速率影響較大。

3) HM相對于JM，熱流率極值更高，DSC曲線更“瘦高”，表明瞬時放熱更劇烈。相同溫度下，升溫速率越大，煤的累計(jì)放熱量越低，升溫速率為5 ℃/min時的總放熱量最大。

4) 采用Ozawa法計(jì)算了活化能，并將其外推得到體系處于原始狀態(tài)下的Eα→0值，根據(jù)擬合結(jié)果得到，在氧化階段，EHMEJM>ECYM>ERNM。