孫智國，吳 曄，魏昌庭，耿冬苓，李曉明 ，曾海波

（1. 南京理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 210094；2. 南京理工大學(xué) 新型顯示材料與器件工信部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室納米光電材料研究所，江蘇 南京 210094）

1 引 言

鹵化鉛鈣鈦礦（LHPs）具有優(yōu)異的光電性能，適合在發(fā)光二極管、太陽能電池、探測器和激光器等光電子器件中應(yīng)用，引起了科研工作者的廣泛關(guān)注[1-5]。經(jīng)過近十年的發(fā)展，基于鈣鈦礦材料的光伏電池的能量轉(zhuǎn)化效率及電致發(fā)光二極管的外量子效率均已超過了20%[3,5-10]。然而，鈣鈦礦材料本身穩(wěn)定性不佳，極大地阻礙了其商業(yè)化應(yīng)用。大量的實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算表明，鹵化物鈣鈦礦材料中普遍存在離子遷移現(xiàn)象，其誘導(dǎo)產(chǎn)生的帶電離子的遷移和積聚會導(dǎo)致鈣鈦礦材料的元素分布以及內(nèi)建電場發(fā)生顯著變化, 甚至可引起局部晶體結(jié)構(gòu)的改變，是影響鈣鈦礦器件工作穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素[11-14]。導(dǎo)致這種固有的不穩(wěn)定性的主要原因是其離子遷移活化能小，在高濕、光照、電場作用下相結(jié)構(gòu)容易分解衰敗[15]。由于活化能與化學(xué)合成密切相關(guān)，不同的實(shí)驗(yàn)組使用不同的方式得到的鹵素離子在鈣鈦礦中的遷移活化能在0.06 eV 到0.8 eV 之間[15-21]。最近，楊培東課題組通過構(gòu)建CsPbBr3-CsPbCl3單晶微米棒異質(zhì)結(jié)，結(jié)合空間分辨光致發(fā)光壽命和表面電位測量，為鹵化物空位可促進(jìn)離子擴(kuò)散提供了證據(jù)。同時(shí)，相對于有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦，全無機(jī)LHPs 的A 位原子遷移活化能相對更大，對離子遷移的作用較小[15]。因此，鹵素空位對離子擴(kuò)散有重要的促進(jìn)作用，是影響LHPs 長期穩(wěn)定的決定性因素。M. Saiful Islam 等人采用第一性原理計(jì)算得到在MAPbI3中，I?的遷移活化能為0.58 eV，MA+的遷移活化能為0.84 eV, Pb2+的遷移活化能為2.31 eV，可見，有機(jī)-無機(jī)鹵化鉛鈣鈦礦中的離子遷移以鹵素離子遷移為主[13]。

較小的離子遷移活化能使得鹵素離子在電場、光場、溫度場等工作條件下容易通過缺陷和晶界擴(kuò)散[13,14,17,20,22-25]。近幾年，科研人員已證實(shí)通過控制表面配體密度、表界面工程、控制顆粒生長或構(gòu)建二維結(jié)構(gòu)等方法，可以減少離子遷移的影響[26-31]。然而，這些方法都只是通過改善局部晶體結(jié)構(gòu)的方式提升離子遷移活化能，減少離子遷移通道，并不能徹底解決該難題。

LHPs 具有組分和能帶可調(diào)性，可以通過鹵素離子的交換、混合或者將離子半徑較小的過渡金屬陽離子部分置換到LHPs 的主晶格中，調(diào)節(jié)激子的弛豫動力過程[32-52]。以上方法實(shí)現(xiàn)對激子調(diào)控主要基于雜質(zhì)離子在晶格中產(chǎn)生的3 種效應(yīng)：（1）釋放剩余的晶格應(yīng)變[37]，（2）提高鈣鈦礦晶格的形成能[30,32,37]，（3）改善晶格的短程有序程度[32,39]。在以往的報(bào)道中，使用金屬鹵化物作為摻雜劑前驅(qū)體，無論是否成功地?fù)诫s到晶格中，都能顯著提高LHPs 的穩(wěn)定性，并伴隨光學(xué)性質(zhì)的改善。然而，鹵化物摻雜對提高LHPs 穩(wěn)定性的機(jī)理卻鮮有報(bào)道[30-31,34-36,40-45]。

本項(xiàng)工作研究了鈣鈦礦穩(wěn)定性和生長動力學(xué)的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)摻雜能夠提高CsPbBr3納米晶中Br?的離子遷移活化能，同時(shí)使用溴化物補(bǔ)償也能夠起到填補(bǔ)溴空位的作用，降低離子遷移的概率。通過比較使用不同鎳前驅(qū)體合成的鹵化鉛鈣鈦礦的離子遷移活化能和原位電子束輻照對照實(shí)驗(yàn)，證明摻雜后的樣品離子遷移活化能均得到了提高，同時(shí)電子束輻照的耐受力也得到了極大的提升。另外，實(shí)驗(yàn)還證實(shí)，使用溴化鎳摻雜獲得的摻雜鈣鈦礦樣品相對使用乙酰丙酮鎳合成的樣品具有更好的電子束輻照穩(wěn)定性和更高的離子遷移活化能。

2 樣品的制備及測試

溴 化 鉛 (99.99%)， 油 胺(OAm, 80%～90%)，油酸(OA, 85%)，二甲基亞砜(DMSO, 99.8%)，N, N-二甲基甲酰胺（DMF，99.9%）購買自阿拉丁試劑公司，溴化銫 (99.5%)，溴化鎳（NiBr2，96%），乙酰丙酮鎳（Ni(acac)2，95%）購買自麥克林試劑公司，己烷（99.0%）甲苯（99.5%），乙酸乙酯（99%）購買自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。所有原料和溶劑未經(jīng)特殊說明，都是商業(yè)購買，無進(jìn)一步純化處理。

以 合 成CsPb1?xNixBr3為 例 ， 展 示Ni 摻 雜LHPs 的合成過程。前驅(qū)體：PbBr2（0.48 mmol），CsBr（0.4 mmol），NiBr2（或Ni(acac)2（0.048 mmol）加入DMSO（2mL）和DMF（8 mL）中，加熱至80℃攪拌溶解,使用22μm 孔隙的濾頭過濾掉不溶物。加入OAm（4 mL）、OA（4 mL）繼續(xù)攪拌。取15 mL 甲苯加入20mL 的燒瓶中。然后，在劇烈攪拌下迅速加入0.15 mL 上述溶液。反應(yīng)6 min后，加入30mL 乙酸乙酯以10000r/min 的轉(zhuǎn)速離心2min，取沉淀物加入2mL 己烷后再次以9 000r/min 離心1 min，去除沉淀。對于明暗電流測試實(shí)驗(yàn)，需再次加入20mL 乙酸乙酯離心，使用9 000r/min 離心，取沉淀繼續(xù)測試。

利用X 射線光電子能譜(XPS)系統(tǒng)(Thermo Scientific Escalab 250XI)對元素的價(jià)態(tài)進(jìn)行了研究。在記錄光譜之前，用蝕刻時(shí)間為10s 的Ar離子蝕刻法去除樣品表面的污染物。為了消除電荷效應(yīng)，所有的結(jié)合能都由284.6 eV 的C 1s 線校準(zhǔn)。用ICP-MS(i- CAPQ, Thermo Scientific)測定了樣品中鉛、鎳離子的濃度，用粉末X 射線衍射儀(Bruker-AXS D8 Advance)對樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。TEM 和HRTEM 測量是在FEI Tecnai G20 上進(jìn)行的，使用的是碳支持膜。采用島津3 600紫外/可見分光光度計(jì)以及Cary Eclipse 熒光光譜儀進(jìn)行吸收光譜和熒光光譜的測定。

采用Keysight B1500A 測量了CsPb1?xNixBr3晶體的電流-電壓(I-V) 數(shù)值。將CsPb1?xNixBr3薄膜組裝在金電極的石英基片上。為使晶體干燥，該器件在熱臺上以55 ℃退火5 min。金叉指電極溝道寬為20μm。

3 摻雜鈣鈦礦的樣品表征

3.1 摻雜鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)性能表征

為了確定Ni2+是否進(jìn)入晶格，分別對摻鎳和未摻雜鎳的CsPbBr3納米晶進(jìn)行了X 射線衍射(XRD)、熒光光譜和吸收光譜、透射電鏡(TEM)表征測試（圖1，彩圖見期刊電子版）。圖1（a）～1（d）為未摻雜和摻雜的CsPbBr3納米晶的吸收光譜和PL 光譜?？梢钥闯觯诳梢姽夂图t外光譜范圍內(nèi)，在室溫測試條件下鎳摻雜不會引入新的吸收帶或摻雜劑相關(guān)的熒光發(fā)射。未摻雜和摻雜鎳的納米晶體TEM 圖像如圖1（e）～1（g）所示。結(jié)果表明，在摻雜鎳的鈣鈦礦納米晶的合成過程中，形貌得以保留。然而，TEM 圖像中沒有觀察到明顯的晶格變化，這可能是由于實(shí)際摻入的Ni 太少，摻雜含量由電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)測定[53-54]（如表1)。圖1（h）為摻雜Ni 的CsPbBr3納米晶與本征CsPbBr3的XPS 圖譜。圖1（i）、1（k）為樣品的XRD 圖譜；圖1（j）、1（l）分別為高分辨XRD譜。對于所有的LHPs 納米晶，摻鎳的CsPbBr3納米晶的XRD 圖譜只顯示出斜方晶相的峰，與未摻雜的主納米晶的峰幾乎相同[11,32,35,42,55-57]。然而，摻雜后的樣品(110)衍射面轉(zhuǎn)向更高的角度，其中，溴化鎳摻雜樣品從21.52°增加到了21.57°，而乙酰丙酮鎳為前驅(qū)體摻雜樣品從21.5°轉(zhuǎn)向21.56°，這種轉(zhuǎn)變是由于Ni2+(0.083 nm)尺寸比Pb2+(0.133 nm)小所引起的[32,38,58-60]。用X 射線光電子能譜(XPS) 對晶體進(jìn)行氦氣蝕刻10s 的Ni:CsPbBr3進(jìn)行測試分析，證實(shí)了樣品中Ni2+的存在。

圖1 鈣鈦礦樣品的結(jié)構(gòu)和性能。（a, b）為溴化鎳摻雜（NiBr2-doped）CsPbBr3 納米晶的吸收光譜和發(fā)射光譜。(c, d) 乙酰丙酮鎳摻雜（Ni(acac)2-doped））CsPbBr3 納米晶吸收光譜和發(fā)射光譜。（e, f, g）分別為未摻雜，乙酰丙酮鎳摻雜及溴化鎳摻雜CsPbBr3 納米晶體TEM 圖像。(h) 摻Ni 的CsPbBr3 納米晶與本征CsPbBr3 的XPS 圖譜。 (i,k)分別為NiBr2-doped、Ni(acac)2-doped CsPbBr3 納米晶的XRD 圖譜，在圖的底部顯示了斜方CsPbBr3 結(jié)構(gòu)。（j, l）分別為Ni(acac)2-doped、NiBr2-doped CsPbBr3 納米晶的高分辨XRD 譜(110)（JCPDS No.18-0364）Fig. 1 Structures and properties of LHPs. Absorption spectra and PL spectra of CsPbBr3 nanocrystals doped with NiBr2 (a, b)and Ni(acac)2 (c,d). (e, f, g) TEM images of Ni-doped and undoped CsPbBr3 nanocrystals. (h) XPS spectra of Ni-doped and undoped CsPbBr3 nanocrystals. (i, k) XRD patterns of NiBr2-doped, Ni(acac)2-doped and undoped CsPbBr3 nanocrystals. JCPDS No.18-0364 of the orthorhombic CsPbBr3 structure are indicated at the bottom of each figure. (j, l)High-resolution XRD spectra (110) of NiBr2-doped, Ni(acac)2-doped and undoped CsPbBr3 nanocrystals

表1 使用ICP-MS 測試的摻雜含量Tab.1 Doping content tested by ICP-MS

3.2 電子束輻照下鈣鈦礦樣品的穩(wěn)定性及離子遷移活化能表征

透射電鏡具有納米級的空間分辨率和毫秒級的時(shí)間分辨率，可以對離子的局部移動進(jìn)行監(jiān)測。此外，與其他表征方法相比，電子束與材料具有很強(qiáng)的相互作用。在透射電鏡中，電子與材料相互作用的散射截面比X 射線、中子衍射等要大得多，對材料的不均勻性和局部原子結(jié)構(gòu)具有良好的敏感性。本文實(shí)驗(yàn)中，利用高分辨透射電子顯微鏡可以直接觀察到由于離子在晶體中的擴(kuò)散而引起的晶體分解。在相同的電子束輻照條件下，對不同摻雜劑的鈣鈦礦樣品進(jìn)行了研究。在電子束照射下，未摻雜的本征CsPbBr3納米晶在1 min 內(nèi)開始出現(xiàn)明顯的晶體分解。在可視范圍內(nèi)可以觀察到，在電子束的作用下，晶體大約在10s 內(nèi)分解成黑點(diǎn)和不穩(wěn)定的成分。晶體從中心逐漸擴(kuò)散到四周，在隨后的1 min 出現(xiàn)了明顯分解。這是因?yàn)橥干潆娮语@微鏡中的高能電子與樣品中的原子發(fā)生碰撞，將能量傳遞給了鈣鈦礦晶體，驅(qū)使晶體中的原子從晶體位置移動。如圖2（彩圖見期刊電子版）所示，未摻雜的LHPs NCs 在可見區(qū)域被電子束照射3 min后完全分解，這與鈣鈦礦的形成能較低和晶體中離子的遷移密切相關(guān)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，電子束輻照的效果與光輻照、加熱和電場有很大的相似性[23,61-63]。在這些過程中，離子從外場獲得能量，從而克服了離子遷移勢壘，觸發(fā)晶體分解。

與本征鈣鈦礦晶體相比，以溴化鎳為摻雜劑合成得到的Ni2+摻雜鈣鈦礦晶體具有更強(qiáng)的電子輻照耐受性。經(jīng)過3 min 的照射后，只有晶格邊緣被模糊化，晶體仍然保持最初的結(jié)構(gòu)和形狀。與本征鹵化鉛鈣鈦礦晶體不同，摻雜的鈣鈦礦樣品在經(jīng)過7min 的電子束輻照后，從外部到內(nèi)部均有晶體損傷的跡象。這可能是由于摻雜晶體所需的破壞勢壘相對于本征鈣鈦礦有所增加，由于LHPs NCs的表面缺陷濃度較大，晶體表面更容易被破壞。當(dāng)電子能量從晶體外部傳輸?shù)骄w內(nèi)部時(shí)，晶體表面的能量要高于晶體內(nèi)部。摻雜后晶體的離子遷移勢壘增大，晶體會出現(xiàn)一個與缺陷密度和能量轉(zhuǎn)移相一致的晶體分解過程。從圖2 可以看出，即使是輻照7min 后晶格形貌仍能保持原貌。因此，摻雜鈣鈦礦比本征鈣鈦礦具有更高的電子束耐受性。當(dāng)晶體開始分解后，破壞速度會加快，經(jīng)過大約13 min 的輻照，鈣鈦礦晶體受到毀滅性的破壞。由此推斷，當(dāng)能量達(dá)到鈣鈦礦的破壞勢壘后，能量的持續(xù)增加會加速晶體的分解。

鈣鈦礦材料中的離子遷移是一種普遍存在的現(xiàn)象，它是導(dǎo)致太陽能電池中光電流滯后和混合鹵素鈣鈦礦發(fā)光峰移動的重要因素[64]。同時(shí)，它也對鈣鈦礦器件的長期穩(wěn)定性等性能構(gòu)成了潛在的威脅。而離子在全無機(jī)鈣鈦礦晶體中的遷移是由晶體中的鹵素空位驅(qū)動的[15,62]。離子遷移率（rm）與遷移活化能（Ea）的關(guān)系如下：

這里的 kB是玻爾茲曼常數(shù)，T 是測試溫度， kBT代表熱活化能。從式（1）可以看到，離子遷移率與溫度密切相關(guān)，通過測量在暗態(tài)下隨正向偏壓而產(chǎn)生的溫度和時(shí)間依賴的電流，可以確定晶體弛豫到平衡狀態(tài)的速率，從而估算出器件弛豫的活化能?；罨軠y試結(jié)果見圖3（彩圖見期刊電子版）。圖3（a）為測試實(shí)驗(yàn)的示意圖，實(shí)驗(yàn)中，應(yīng)用3V 的偏壓及兩個平行電極之間為20μm 間距的叉指電極，產(chǎn)生電場誘導(dǎo)漂移的帶電離子或缺陷。運(yùn)用3V 的偏壓，加以8W/cm2的405 nm 激光器對納米晶薄膜進(jìn)行變溫電流-電壓曲線測試。利用這種實(shí)驗(yàn)裝置測試出電流-電壓弛豫曲線，并提取兩個時(shí)間常數(shù)[9,13,65]。圖3（b）為不同溫度下的暗電流測試曲線，圖3（b）插圖中橫坐標(biāo)為電流弛豫時(shí)間，縱坐標(biāo)為暗電流的對數(shù)曲線（lnA），隨著溫度的升高，電流的馳豫時(shí)間變短，離子遷移的程度加重了。對圖3(b) 的暗電流曲線進(jìn)行雙指數(shù)擬合，提取出的時(shí)間常數(shù)，以測試溫度的倒數(shù)為橫坐標(biāo)（1/T），馳豫時(shí)間倒數(shù)的對數(shù)為縱坐標(biāo)（ln1/t），擬合數(shù)據(jù)滿足線性關(guān)系的函數(shù)（圖3（c）），其斜率為Ea/kB（公式1）。圖3（c）為通過阿倫尼烏斯公式擬合得到的溴化鎳摻雜CsPbBr3樣品的離子遷移活化能。圖3（d）為不同摻雜樣品的活化能。從圖3（d）可以看出，不同濃度的NiBr2摻雜樣品的活化能從未摻雜的0.07eV 增加到0.487eV，摻雜后離子的遷移被大大抑制。同時(shí)使用乙酰丙酮鎳摻雜的樣品的最大活化能可達(dá)0.238 eV。

圖2 電子束輻照實(shí)驗(yàn)結(jié)果及原理圖Fig. 2Experimental results of electron beam irradiation and corresponding schematic diagram

圖3 活化能測試示意圖及測試結(jié)果。（a）活化能測試示意圖，圖中t1 和t2 指光電流和暗電流分別擬合得到的光/暗電流的馳豫時(shí)間。（b）不同溫度暗電流變化（NiBr2 摻雜10%），插圖顯示以電流弛豫時(shí)間為橫坐標(biāo)的半對數(shù)暗電流曲線（lnA）。（c）阿倫尼烏斯關(guān)系式活化能(Ea)計(jì)算結(jié)果。（d）不同摻雜樣品的活化能 (x 代表實(shí)際含量)Fig. 3 Schematic diagram of activation energy test and test results. (a) Schematic diagram of activation energy test. t1 and t2 in the figure refer to the relaxation time of the light/dark currents fitted by the photocurrent and dark current, respectively.(b) The dark current changes at different temperatures (NiBr2 doping 10%). The inset shows the semilog dark current(lnA) curve as function with the current relaxation time. (c) Activation energy (Ea) caculated by formla (1). (d) Activation energy of different doped samples (x is the actual content)

4 理論和機(jī)制

通過在鈣鈦礦合成過程中引入過渡金屬鎳離子，以乙酰丙酮鎳為前驅(qū)體，可使摻雜鈣鈦礦離子遷移活化能增加3.4 倍，而使用溴化鎳摻雜的鈣鈦礦晶體離子遷移活化能最大增加6.9 倍。通過比較不同鈣鈦礦量子點(diǎn)樣品在電子束下的穩(wěn)定性，可以看出摻雜NCs 后，電子束的耐受性均有很大的提高。在TEM 測試過程中，由于未摻雜樣品的晶體結(jié)構(gòu)會在一分鐘內(nèi)被完全破壞，因此很難觀察到它們的晶格條紋。而對于摻雜Ni2+的樣品，則可以觀察到其晶格條紋，在分別經(jīng)過3 min(乙酰丙酮鎳) 和10min(溴化鎳) 的電子束照射后，樣品才顯示出分解的跡象。這種實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的區(qū)別歸因于摻雜過程中兩種不同摻雜劑前驅(qū)體對化學(xué)合成過程的影響，最終導(dǎo)致鈣鈦礦納米晶內(nèi)部的化學(xué)環(huán)境發(fā)生了改變。使用乙酰丙酮鎳作為前驅(qū)體合成摻雜鈣鈦礦樣品能夠在晶體中引入一個離子半徑更小的Ni2+替代，使得合成的CsPbBr3摻雜晶體在電子束輻照下具有更高的穩(wěn)定性，同時(shí)鈣鈦礦晶體中元素組成的改變導(dǎo)致鹵素原子更好地被束縛在晶體中，Br?離子的遷移得到顯著抑制（見圖4（a））。

本工作還發(fā)現(xiàn)，在電子束輻照下，使用溴化鎳為前驅(qū)體合成的CsPbBr3晶體具有相對更高的穩(wěn)定性和更高的Br?離子遷移勢壘?？茖W(xué)界很早就對全無機(jī)鹵化物鈣鈦礦中的離子遷移現(xiàn)象開展過研究，研究表明離子遷移來自于鹵素空位的遷移，晶體中的鹵素空位濃度對離子遷移有巨大的影響[9,13-15,61,65]。使用溴化鎳為前驅(qū)體合成的CsPb-Br3晶體一方面通過引入Ni2+離子改變晶體中的化學(xué)環(huán)境，增強(qiáng)束縛溴原子的作用，另一方面，溴化鎳作為前驅(qū)體，可以引入更多的鹵素離子，填補(bǔ)了晶體中的部分鹵素空位，減少了鹵素離子的遷移路徑，從而減少了鈣鈦礦中鹵素離子的遷移（見圖4（b））。因而在電子束輻照實(shí)驗(yàn)中，使用溴化鎳摻雜的樣品表現(xiàn)出了更高的穩(wěn)定性，同時(shí)晶體中的離子遷移活化能也得到大幅的提升。

圖4 摻雜與空位填補(bǔ)原理圖。（a）摻雜錨定；（b）空位填補(bǔ)Fig. 4 Schematic diagram of doping and vacancy filling.(a) Doping anchoring; (b) vacancy filling

5 結(jié) 論

本文系統(tǒng)研究了NiBr2摻雜和Ni(acac)2摻雜對鈣鈦礦NCs 離子遷移的影響。結(jié)合離子遷移活化能和高分辨透射電鏡原位表征發(fā)現(xiàn)，摻雜鈣鈦礦量子點(diǎn)的活化能明顯增加，其中使用Ni(acac)2摻雜的樣品活化能增加了3.4 倍，使用NiBr2摻雜的樣品活化能增加了6.9 倍。同時(shí)，樣品的電子束耐受力表現(xiàn)也有大幅提升，開始分解的時(shí)間分別為10s 內(nèi)（未摻雜），3 min（乙酰丙酮鎳），10min（溴化鎳）。雖然離子遷移活化能的增加與電子束耐受性之間的具體關(guān)系有待進(jìn)一步研究。然而這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明了摻雜能夠抑制鈣鈦礦NCs 內(nèi)部的離子遷移，同時(shí)空位濃度也對鈣鈦礦穩(wěn)定性有很大的影響。因此，選擇適當(dāng)?shù)拟}鈦礦合成方法以及在合成過程中引入多重因素是未來提升鈣鈦礦穩(wěn)定性的一個重要方法。利用這種新型的材料合成策略，有望獲得更穩(wěn)定、性能更理想的鈣鈦礦納米結(jié)構(gòu)，開發(fā)出更高性能光電器件，如鈣鈦礦激光器、發(fā)光二極管、X 射線閃爍體等。