趙智敏，王獎(jiǎng)，薩嘎拉，徐愛菊

(內(nèi)蒙古師范大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，內(nèi)蒙古綠色催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010022)

光催化技術(shù)具有能耗低、綠色等突出優(yōu)點(diǎn)，已在環(huán)境和能源領(lǐng)域獲得重要應(yīng)用[1]。有機(jī)污染物對(duì)水質(zhì)環(huán)境危害嚴(yán)重，致病致畸率較高，相比常規(guī)的物理、化學(xué)和生物等處理方法，光催化降解方法高效節(jié)能、無二次污染，在降解有機(jī)污染物領(lǐng)域前景廣闊[2]。(m-s)BiVO4(Eg=2.4 eV)對(duì)可見光吸收能力強(qiáng)、化學(xué)穩(wěn)定性好、無二次污染，常被應(yīng)用于降解有機(jī)染料[3]和抗生素藥物[4-5]、抗菌材料[6]、光電化學(xué)水裂解的光陽極材料[7]、太陽電池[8]。單一的 BiVO4結(jié)構(gòu)e-/h+容易復(fù)合，導(dǎo)致光催化效率低，對(duì)其修飾和控制結(jié)構(gòu)形貌來提高效率。本文對(duì)BiVO4的不同改性方法進(jìn)行綜述，包括元素?fù)诫s改性、共摻雜改性、復(fù)合摻雜改性、表面活性劑改性，從改性 BiVO4的結(jié)構(gòu)、禁帶寬度、光降解機(jī)理等方面考察其降解水中有機(jī)污染物的性能，實(shí)驗(yàn)表明改性BiVO4光降解能力都較純BiVO4高。

1 BiVO4的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

1.1 BiVO4結(jié)構(gòu)

BiVO4表現(xiàn)n-型半導(dǎo)體性質(zhì)，具有類鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，其禁帶寬度(Eg)較窄2.3～2.4 eV，在可見光區(qū)光波長520 nm具有強(qiáng)光響應(yīng)，并有強(qiáng)的氧化還原能力[9-10]。存在(m-s)BiVO4(monoclinic scheelite)、(t-s)BiVO4(tetragonal scheelite)、(t-z)BiVO4(tetragonal zircon)三種結(jié)構(gòu)。670～770 K，(t-z)BiVO4→(m-s)BiVO4(不可逆過程)，528 K，(m-s)BiVO4(t-s)BiVO4可互相轉(zhuǎn)化[11]。

BiVO4物相結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)見表1[12]，V與O四配位形成VO4結(jié)構(gòu)，而Bi與8個(gè)O原子配位相連；白鎢礦相中，Bi被8個(gè)VO4結(jié)構(gòu)環(huán)繞，鋯石相中，6個(gè)VO4結(jié)構(gòu)環(huán)繞Bi，其中有2個(gè)四面體VO4給Bi提供2個(gè)O原子；白鎢礦相的單斜結(jié)構(gòu)中V和Bi的局部環(huán)境中存在明顯的畸變，使得(m-s)BiVO4可見光催化活性更高：紫外光催化活性e-主要是O2p→V3d躍遷；而可見光下e-從Bi6s(Bi6s/O2p)→V3d躍遷，見圖1。

表1 BiVO4物相結(jié)構(gòu)及參數(shù)Table 1 BiVO4 phase structure and parameters

圖1 BiVO4能帶結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 The schematic illustration on BiVO4 band structure

1.2 改性BiVO4光降解有機(jī)污染物原理

光催化降解污染物過程中，當(dāng)光照能量大于 BiVO4的Eg時(shí)，價(jià)帶上的e-受激轉(zhuǎn)移到導(dǎo)帶上，價(jià)帶上留有h+，BiVO4的VO4四面體與相鄰的VO4四面體結(jié)構(gòu)不相連接，導(dǎo)致光生載流子傳輸性能較差[13]。因此，e-/h+易在半導(dǎo)體表面重新結(jié)合發(fā)生氧化還原反應(yīng)，導(dǎo)致降解能力降低，降解過程主要發(fā)生以下反應(yīng)(1～6)。

BiVO4+hν→h+(VB)+e-(CB)

(1)

V5++e-→ V4+

(2)

h+(VB)+H2O→H++·OH

(3)

(4)

(5)

CO2+H2O (6)

通過元素?fù)诫s引入新能級(jí)、半導(dǎo)體復(fù)合構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)，以及形貌修飾對(duì)BiVO4的光催化性能進(jìn)行調(diào)控，可以降低BiVO4的禁帶寬度、增加比表面積、增強(qiáng)載流子傳輸能力。以Eu3+為例，Eu3+的摻入不僅促進(jìn)V4+和氧缺陷的生成，而且作為電子捕獲器，得電子生成Eu2+，使得e-/h+復(fù)合能力降低[3]。

2 改性BiVO4研究進(jìn)展

2.1 金屬摻雜改性

純BiVO4的光量子利用效率低，金屬摻雜改性是提高效率的有效和常用方法。摻過渡金屬(增加d電子能級(jí))、稀土金屬(增加f電子能級(jí))、非金屬元素(改變電負(fù)性)等，調(diào)變能帶結(jié)構(gòu)，來提高光催化活性。通過摻雜改性增加其結(jié)果中的氧缺陷和比表面積，使活性位點(diǎn)多吸附污染物能力強(qiáng)。其中稀土金屬元素自身4f軌道缺電子作為電子捕獲器，促進(jìn)光生電子-空穴分離，提升光反應(yīng)速率。對(duì)改性BiVO4光催化劑降解水中有機(jī)污染物性能進(jìn)行考察，降解程度都有不同程度的提高，結(jié)果見表2。

表2 金屬摻雜改性BiVO4光降解有機(jī)污染物結(jié)果Table 2 Effects of metal doping modification BiVO4 photodegradation of organic pollutants

2.2 非金屬摻雜改性

非金屬元素(如B、N、F、S元素)的2P軌道能量比O2p軌道能量高，摻雜后半導(dǎo)體價(jià)帶能增大，Eg減小，光生e-和h+復(fù)合率降低，實(shí)現(xiàn)光催化活性提升。

表3 非金屬摻雜改性BiVO4光降解有機(jī)污染物結(jié)果Table 3 Effects of noble metal doping modification BiVO4 photodegradation of organic pollutants

2.3 共摻雜改性

2.4 半導(dǎo)體復(fù)合

光催化劑的半導(dǎo)體性質(zhì)直接影響其催化性能，p-型半導(dǎo)體h+主導(dǎo)，n-型半導(dǎo)體e-主導(dǎo)，p-n復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)改變了催化劑的導(dǎo)帶和價(jià)帶電位能級(jí)。h+在半導(dǎo)體VB增多，e-在CB處增多，將在界面處形成電勢差，從而能有效促進(jìn)光生e-/h+的分離，提升光催化活性。

2.5 結(jié)構(gòu)改性

影響B(tài)iVO4光催化性能因素很多，如晶粒尺寸、比表面積、孔結(jié)構(gòu)等，可以通過添加助催化劑、表面活性劑、酸溶劑等方法對(duì)其進(jìn)行合理調(diào)控，進(jìn)而提高改性BiVO4光催化活性。

2.6 BiVO4負(fù)載

3 總結(jié)與展望

BiVO4是一種性能穩(wěn)定、環(huán)境友好的光催化劑被廣泛應(yīng)用，特別是單斜白鎢礦BiVO4具有較高的可見光活性，但單一BiVO4的光生e-/h+極易復(fù)合，導(dǎo)致光催化效率低。元素?fù)诫s、異質(zhì)結(jié)、復(fù)合改性等方法可以優(yōu)化BiVO4的結(jié)構(gòu)和禁帶寬度，提高催化活性和效率。使用簡單易得的原材料和高效、簡易的制備方法合成特定結(jié)構(gòu)的BiVO4，BiVO4改性方法和提高光催化性能仍是首要任務(wù)，有機(jī)污染物的光降解機(jī)理需進(jìn)一步探究。