周倩，田銳，薛智敏，李明飛

(北京林業(yè)大學(xué) 林木生物質(zhì)化學(xué)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083)

糠醛是一種芳香醛，呈無(wú)色油狀，其分子中含有呋喃環(huán)與醛基，可以通過(guò)加氫重整、碳碳耦合反應(yīng)制備甲基呋喃、四氫呋喃等石油基化工原料。糠醛通常由半纖維素水解制備，糠醛制備來(lái)源主要有兩個(gè)，一是從富含五碳糖的木質(zhì)纖維生物質(zhì)中制備，另外可由木聚糖、木糖直接制備。由于生產(chǎn)中易于發(fā)生副反應(yīng)，選擇性不高，糠醛收率相對(duì)較低，生產(chǎn)過(guò)程催化劑和溶劑的選用尤為重要[1]。本文從催化劑、溶劑體系、分離純化、生產(chǎn)工藝角度對(duì)糠醛的生產(chǎn)進(jìn)行了總結(jié)，并對(duì)今后發(fā)展做了展望。

1 糠醛制備的催化劑

所用催化劑依狀態(tài)分為液體催化劑和固體催化劑；從反應(yīng)相態(tài)分為均相催化劑和多相催化劑。Garcia等[2]不使用催化劑水解香蒲轉(zhuǎn)化為糠醛，177～189 ℃下反應(yīng)30～45 min，糠醛得率為20%～25%，幾乎不產(chǎn)生降解產(chǎn)物。使用催化劑的研究中，糠醛得率一般不低于50%。近年來(lái)，越來(lái)越多的研究人員致力于開(kāi)發(fā)新型溫和、高選擇性的催化劑。

1.1 無(wú)機(jī)酸

無(wú)機(jī)酸是一種均相催化劑，制備糠醛最常用的無(wú)機(jī)酸為硫酸。Fan等[3]通過(guò)熱重分析儀和焦?fàn)t探針?lè)磻?yīng)器，系統(tǒng)地研究了玉米芯、纖維素和木聚糖的硫酸水解反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)硫酸浸漬可以減少炭的形成，大大提高糠醛的收率。Li等[4]用γ-戊內(nèi)酯作為溶劑，用稀硫酸催化玉米芯制備糠醛，硫酸用量0.10%，190 ℃ 下反應(yīng)20 min獲得最大糠醛收率99.50%。Mazar等[5]利用硫酸催化白楊和楓木屑產(chǎn)生的預(yù)水解產(chǎn)物制備糠醛，在240 ℃條件下使用2.5 kg/m3的硫酸催化預(yù)水解產(chǎn)物，糠醛收率為76%，改變硫酸用量為1～5 kg/m3，反應(yīng)器溫度為160～260 ℃時(shí)糠醛收率較高，其中硫酸濃度為3.6 kg/m3，溫度240 ℃時(shí)，糠醛最高收率為77.6%。使用硫酸作為催化劑可以得到較高的糠醛收率，但無(wú)機(jī)酸會(huì)導(dǎo)致大量副產(chǎn)物生成，在工業(yè)生產(chǎn)中易腐蝕設(shè)備并且回收成本較高。

1.2 有機(jī)酸

催化生物質(zhì)原料制備糠醛最常用的有機(jī)酸為甲酸、乙酸等弱酸，其不完全電離可使反應(yīng)持續(xù)，且未電離的有機(jī)酸與生物質(zhì)糖鏈發(fā)生作用，使之更容易水解，催化效果較好。Liu等[6]用富含有機(jī)酸的生物質(zhì)水解產(chǎn)物生產(chǎn)糠醛，使用蒸汽釋放反應(yīng)器系統(tǒng)分離糠醛以防止糠醛降解，在200 ℃下生物質(zhì)水解產(chǎn)物的糠醛最大收率為73%。Zhang等[7]在甲基異丁基酮(MIBK)/水的雙相體系中用甲酸催化水解桉木，在180 ℃下反應(yīng)60 min，糠醛最大收率達(dá)82.0%。

1.3 固體酸

表1 不同固體酸催化劑條件下糠醛收率Table 1 Furfural yield of reaction with differentsolid acid catalysts

1.4 鹽

鹽催化劑種類(lèi)多，其中金屬氯化物使用居多。Ren等[12]以金屬氯化物(MgCl2、FeCl3和AlCl3)作為催化劑微波加熱冷杉制取糠醛，催化劑用量8%，250 ℃ 條件下加熱10 min，反應(yīng)產(chǎn)物中糠醛濃度超過(guò)20 mg/g。Chen等[13]研究了水溶液中不同的金屬氯化物(FeCl3、AlCl3和CrCl3)與甲酸對(duì)木糖轉(zhuǎn)化為糠醛的選擇性，130 ℃條件下，0.4 mol/L AlCl3和55%甲酸的混合物催化木糖，糠醛收率為70%～90%。Wang等[14]在改性的非均相體系中將可回收的磷酸鐵(FePO4)催化稀蔗糖水解物轉(zhuǎn)化生產(chǎn)糠醛，結(jié)果表明，使用FePO4催化劑，在190 ℃及 120 min 條件下，糠醛的最大收率為 88.7%。Xu等[15]將磷酸鉻(CrPO4)作為水/四氫呋喃雙相系統(tǒng)中的催化劑水解木糖和小麥秸稈制備糠醛，木糖在160 ℃下反應(yīng) 60 min，糠醛收率達(dá)88%，小麥秸稈在180 ℃下反應(yīng)90 min糠醛收率達(dá)67%。

1.5 離子液體

離子液體可用作均相體系的催化劑。Zhao等[16]采用路易斯酸性離子液體作為催化劑，在 140 ℃ 反應(yīng)30 min，糠醛得率為 60%，阿拉伯糖轉(zhuǎn)化率為100%。糠醛收率下降的主要原因是阿拉伯糖脫水形成的中間體與糠醛發(fā)生了縮合反應(yīng)。Lin等[17]研究了SO3H-精制離子液體在γ-戊內(nèi)酯(GVL)溶劑中對(duì)木糖轉(zhuǎn)化的催化作用，在140 ℃下，由1-丙基磺酸-3-甲基咪唑鎓氯化物催化木糖，糠醛最高收率為78.12%。離子液體易于分離，環(huán)境污染小，但成本高。

1.6 新型催化劑

Li等[18]研究了一種新型多相強(qiáng)酸催化劑(SC-CaCt-700)催化玉米秸稈生產(chǎn)糠醛，在γ-戊內(nèi)酯中，200 ℃條件下玉米秸稈反應(yīng)100 min，糠醛收率為93%。Zhang等[19]發(fā)現(xiàn)溶劑體系中分子篩對(duì)玉米芯和蔗渣轉(zhuǎn)化具有很高的活性，糠醛收率分別達(dá)51.1%和40.9%。Wang等[20]發(fā)現(xiàn)覆蓋在花粉粒外壁的生物聚合物孢粉具有自然酸度，磺化之后表面性能增強(qiáng)，將制備的具有磺酸基的孢粉蛋白作為催化劑，在雙相水-CPME系統(tǒng)中加入1.5 mmol NaCl和10%的磺化孢粉蛋白催化木糖和木聚糖，190 ℃條件下微波輻射反應(yīng)40 min，糠醛收率為69%，并且催化劑可以循環(huán)使用而不會(huì)降低其性能。Zhang等[21]利用礦物-有機(jī)-路易斯酸綜合催化法生產(chǎn)糠醛，將硫酸作為預(yù)處理催化劑與玉米芯混合，然后將半纖維素水解的副產(chǎn)物乙酸與蒸汽一起進(jìn)料，F(xiàn)eCl3作為助催化劑，以增強(qiáng)木糖向糠醛的轉(zhuǎn)化并減少糠醛的降解，發(fā)現(xiàn)180 ℃條件下糠醛最高收率為68%。多相強(qiáng)酸催化劑、生物孢粉催化劑等一系列新型催化劑雖然催化效率不是很高，但是應(yīng)用前景比較廣闊。

2 糠醛制備的溶劑體系

2.1 有機(jī)溶劑

半纖維素在純水中水解制備糠醛較為簡(jiǎn)易、經(jīng)濟(jì)，但糠醛收率偏低。在有機(jī)溶劑中反應(yīng)能提高糠醛收率，最常用的是γ-戊內(nèi)酯。γ-戊內(nèi)酯具有良好的介電性能和溶解能力，能夠促進(jìn)能量吸收以及質(zhì)量轉(zhuǎn)移。Li等[22]在γ-戊內(nèi)酯溶劑體系中使用H-SAPO-34催化桉木粉末轉(zhuǎn)化為糠醛，在210 ℃反應(yīng)120 min，糠醛收率為99.28%。Liu等[23]在溫和的反應(yīng)溫度170～210 ℃條件下，以γ-戊內(nèi)酯為溶劑，H-ZSM-5為催化劑，研究了玉米芯糠醛的綠色高效生產(chǎn)工藝，在 190 ℃ 下反應(yīng)60 min，糠醛最大收率為71.68%。這是由于γ-戊內(nèi)酯的溶劑作用與H-ZSM-5的高催化活性抑制了中間體與糠醛分子之間的縮合反應(yīng)。Zhang等[19]發(fā)現(xiàn)在γ-戊內(nèi)酯有機(jī)溶劑體系中分子篩對(duì)玉米芯和蔗渣轉(zhuǎn)化具有很高的活性，糠醛收率分別達(dá)51.1%和40.9%。Zhang等[24]在γ-戊內(nèi)酯有機(jī)溶劑體系中將新型多孔聚三苯胺-SO3H(SPTPA)固體酸作為催化劑催化玉米芯制備糠醛，在175 ℃條件下糠醛收率為73.9%。

2.2 雙相體系

利用雙相溶劑體系可使木質(zhì)纖維素高效轉(zhuǎn)化為糠醛，糠醛從水相轉(zhuǎn)移至有機(jī)相，有效減少糠醛發(fā)生副反應(yīng)。然而，通常在高水/固比下，糠醛產(chǎn)物同時(shí)分布在有機(jī)溶劑相和水相中，導(dǎo)致糠醛回收困難并增加糠醛生產(chǎn)成本。典型的雙相溶劑體系條件下糠醛收率見(jiàn)表2。Wang等[25]研究了在水/固體比極低(≤1)的稀硫酸-甲苯雙相體系中玉米芯的轉(zhuǎn)化，發(fā)現(xiàn)在1.5 MPa 氮?dú)猓?.5∶1水/固體比，10∶1甲苯/固體比和3.85%的H2SO4的條件下反應(yīng)10 min，反應(yīng)結(jié)束之后不存在水相，大部分糠醛(含量84.73%)在甲苯相中，有利于回收。Chen等[26]使用氯化膽堿/甲基異丁基酮水溶液(ChCl/MIBK)兩相溶劑系統(tǒng)，用一鍋反應(yīng)中研究了木質(zhì)纖維素轉(zhuǎn)化為糠醛。在最佳條件下(170 ℃，60 min，H2SO4用量0.6%，固體載量 10.7%)兩相溶劑溶解了粗柳枝中96%木聚糖，同時(shí)將其轉(zhuǎn)化為糠醛，最大收率為84.04%。Wang等[27]發(fā)現(xiàn)在γ-丁內(nèi)酯(GBL)-水雙相體系中利用HY沸石催化果糖有利于糠醛生成，GBL促進(jìn)了果糖在HY上的吸附，通過(guò)在溶劑中引入GBL使水解反應(yīng)更充分，產(chǎn)生的糠醛可以迅速轉(zhuǎn)移至GBL中，減少副產(chǎn)物生成。Liu等[28]在雙相環(huán)戊基甲基醚(CPME)/H2O-NaCl溶劑系統(tǒng)中催化木糖高效生產(chǎn)糠醛，在170 ℃下持續(xù)反應(yīng)180 min，糠醛收率為70.8%，木糖轉(zhuǎn)化率為 97.8%。Sun等[29]利用MIBK/H2O(體積比1∶1)雙相體系處理桉樹(shù)，在最佳反應(yīng)條件(溫度150 ℃，時(shí)間 60 min)下，糠醛收率65.9%。Sener等[30]在由γ-戊內(nèi)酯(GVL)和水組成的可持續(xù)溶劑系統(tǒng)中，在高反應(yīng)溫度條件下木糖脫水，糠醛收率90%以上。Sweygers等[31]將酸化的水相和甲基異丁基酮(MIBK)作為溶劑體系利用微波輔助法制取糠醛，得到較高糠醛收率。該反應(yīng)體系反應(yīng)生成的糠醛被連續(xù)萃取到 MIBK 層中，從而阻止了糠醛進(jìn)一步反應(yīng)，糠醛可以容易地從反應(yīng)混合物中回收。

表2 雙相溶劑體系下糠醛收率Table 2 Furfural yield in two-phase solvent system

2.3 新型溶劑體系

有許多研究學(xué)者發(fā)現(xiàn)了各種新型反應(yīng)體系，最常見(jiàn)的是離子液體，其具有催化劑和溶劑體系的雙重功能。Nie等[32]使用離子液體溴化1-乙基-3-甲基咪唑鎓(EMIMBr)作為反應(yīng)介質(zhì)，SnCl4催化木糖水解，糠醛收率為71.1%。Zhao等[33]開(kāi)發(fā)一種新型的CO2-水-異丙醇綠色反應(yīng)體系用于水解木糖生產(chǎn)糠醛，高壓CO2可以增加反應(yīng)體系的酸度，因此提高了糠醛的收率，提高反應(yīng)溫度糠醛最大收率為55.81%，加入適量的NaCl收率提高到69.20%。Peleteiro等[34]在含有酸性離子液體(1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽)的介質(zhì)中使用二惡烷催化戊糖生成糠醛，在120～170 ℃下，反應(yīng)8 h，糠醛收率達(dá)59.1%。在新型反應(yīng)溶劑體系進(jìn)行反應(yīng)具有較高的糠醛得率，但反應(yīng)體系不穩(wěn)定導(dǎo)致反應(yīng)效果很難被預(yù)測(cè)，需要深入研究。

3 糠醛的生產(chǎn)工藝

3.1 一鍋法

一鍋法是早期生產(chǎn)糠醛的主要工藝。Yemis等[35]在微波輻射下，使用各種固體催化劑和金屬鹵化物在單相水體系中一鍋催化木糖、木聚糖和秸稈轉(zhuǎn)化為糠醛。Matsagar等[36]使用[C3SO3HMIM][HSO4]BAIL在水中催化甘蔗渣水解，糠醛收率達(dá)88%；使用一鍋法，在水/甲苯雙相溶劑系統(tǒng)中將蔗渣轉(zhuǎn)化為糠醛，收率達(dá)73%。Matsagar等[37]在水/甲苯雙相溶劑系統(tǒng)，將1-甲基-3-(3-磺丙基)-咪唑鎓硫酸氫作為催化劑用一鍋法催化半纖維反應(yīng)4 h，糠醛收率達(dá)85%。Ji等[38]使用對(duì)甲苯磺酸在一鍋體系中將玉米芯轉(zhuǎn)化為糠醛，糠醛產(chǎn)率達(dá)61.6%。一鍋法工藝操作相對(duì)簡(jiǎn)便，但是選擇性不高，生物質(zhì)原料不能被充分利用。

3.2 兩步法

兩步法是現(xiàn)在最常用的方法，在制備糠醛的同時(shí)也能得到其他化工產(chǎn)品。Luo等[39]采用兩步法選擇性溶解和轉(zhuǎn)化半纖維素生產(chǎn)糠醛，在160 ℃的γ-戊內(nèi)酯-水助溶劑中添加NaCl和THF，加5%的毛棕櫚，在200 ℃下糠醛最大收率達(dá)76.9%。Li等[40]在水/γ-戊內(nèi)酯(GVL)雙相系統(tǒng)中，使用硫酸作為催化劑，通過(guò)兩步水解從玉米秸稈中獲得高收率糠醛，糠醛最高收率達(dá)70.65%。Rivas等[41]通過(guò)兩步法將樺木水解，加入1%硫酸，在170 ℃下糠醛收率達(dá)44.8%。

4 糠醛的分離純化方法

從反應(yīng)產(chǎn)物中分離糠醛是制備糠醛的關(guān)鍵部分?？啡┐嬖谟谟袡C(jī)相中時(shí)，最常用的方法是萃取蒸餾等。Garcia等[2]通過(guò)用氯仿萃取蒸餾，定量分離了香蒲自水解液中的糠醛。除了傳統(tǒng)分離純化方法，Li等[42]研究了COF-300對(duì)糠醛的高效吸附，發(fā)現(xiàn)COF-300具有獨(dú)特孔結(jié)構(gòu)(孔徑遠(yuǎn)大于糠醛分子)以及π-π鍵和疏水性相互作用，因而可以超快吸附糠醛，在25 ℃時(shí)的最大吸附容量為567.8 mg/g，被吸附的糠醛可以很容易從COF-300中解吸，COF-300可循環(huán)使用，是糠醛的理想吸附劑。

5 展望

糠醛制備的催化劑與溶劑體系方面的研究越來(lái)越深入，可供選擇的制備工藝也越來(lái)越多。但是目前糠醛制備過(guò)程中仍然存在環(huán)境污染負(fù)荷重、能耗高、分離純化成本高、大部分催化劑難以回收等問(wèn)題，今后的研究需注意以下幾點(diǎn)：①探索更加綠色經(jīng)濟(jì)的糠醛制備工藝；②針對(duì)已有催化劑和溶劑體系，探究最佳組合，使糠醛的收率最大化；③進(jìn)一步發(fā)掘新型催化劑和溶劑體系，優(yōu)化分離純化技術(shù)；④使生物質(zhì)原料最大程度利用，探索利用各種生物質(zhì)廢料殘?jiān)苽淇啡?/p>