喬嘉偉，張曉鳳，楊耀貴，黃騰騰

(長(zhǎng)安大學(xué) 水利與環(huán)境學(xué)院 旱區(qū)地下水與生態(tài)效應(yīng)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710064)

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

NaF、NaCl、KNO3、Na2SO4均為分析純。

ICS2000離子色譜儀，配置RFIC-EGC II氫氧化鉀淋洗液自動(dòng)發(fā)生器；IonPac?AS11-SH陰離子分析柱；ASRS?ULTRAII陰離子抑制器；色譜工作站；0.45 μm微孔濾膜；On Guard II RP柱(C18柱)；OnGuard?II P 柱；HZQ-C恒溫振蕩器；80-2B低速臺(tái)式離心機(jī)。

1.2 色譜條件

陰離子設(shè)定壓強(qiáng)約為13.28 MPa，氫氧化鉀淋洗液的濃度為100 mmol/L。色譜柱溫度為30 ℃，每次進(jìn)樣量25 μL。

1.3 實(shí)驗(yàn)土樣的來(lái)源

土樣取自甘肅省某墓地中的土壤。取樣前將土壤表面的浮土去除后再挖去一定量的土樣。從距地表0.3 m處開(kāi)始取樣，到地下7.05 m之間均勻取10個(gè)樣，且每個(gè)樣都往里推進(jìn)0.5 m。各采樣點(diǎn)分別標(biāo)記為TY1-TY10。各采樣點(diǎn)見(jiàn)圖1。

圖1 采樣點(diǎn)Fig.1 Sampling point

1.4 土樣預(yù)處理

土樣經(jīng)自然風(fēng)干后，除去石塊和動(dòng)植物殘?bào)w，過(guò)0.15 mm(100目)的土壤篩。每份土樣分別準(zhǔn)確稱取2.000 0 g于離心管中，并加10.00 mL超純水，振蕩8 min后離心3 min，重復(fù)提取3次。上清液過(guò)0.45 μm微孔濾膜，收集提取液待進(jìn)機(jī)測(cè)定。實(shí)驗(yàn)設(shè)置3個(gè)平行樣，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜行為

圖2 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖Fig.2 Chromatographic diagram of mixing standard solution

由表1可知，4種陰離子線性回歸方程的相關(guān)系數(shù)都>0.999。因此該標(biāo)準(zhǔn)曲線數(shù)據(jù)可用于測(cè)定土樣中的陰離子含量。

若所測(cè)定土樣的陰離子濃度不在標(biāo)曲范圍內(nèi)時(shí)，將土樣提取液進(jìn)行適當(dāng)稀釋，重新在該標(biāo)曲下進(jìn)行測(cè)定離子含量。

表1 4種陰離子回歸方程Table 1 Four anion regression equations

圖3 四種陰離子隨距地面深度的變化Fig.3 Variation of the four anions with thedepth from the ground

土壤中氟的主要來(lái)源于巖石的風(fēng)化和廢棄物中的氟間接地進(jìn)入土壤環(huán)境[5]。由圖3可知，氟離子濃度在近地面趨于穩(wěn)定，維持在10 mg/kg左右。土壤中F-含量從地下4 m開(kāi)始，F(xiàn)-含量隨深度增加出現(xiàn)緩慢增加的趨勢(shì)。在深度為7 m時(shí)，TY10中高達(dá)40.5 mg/kg，與大多數(shù)土壤剖面中F-含量變化規(guī)律吻合[6]。表層土壤(距地面0.3 m)的含氟量較高的原因可能是由于該墓地處于中國(guó)西北部，降水量小，土壤的淋溶作用較弱，蒸發(fā)作用較強(qiáng)而導(dǎo)致的[7]。

Cl-含量與土壤深度沒(méi)有呈現(xiàn)出規(guī)律性的變化。在近地面處，Cl-含量在20 mg/kg之間波動(dòng)，土壤中Cl-含量隨著埋葬深度的增加呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，并在距地面5.55 m處Cl-含量達(dá)到峰值，高達(dá)60 mg/kg，這可能是由于土壤水分蒸發(fā)作用變小，土壤質(zhì)地黏重，Cl-移動(dòng)緩慢，導(dǎo)致大量Cl-富集。從地下5.5 m處氯離子濃度在降低，這有可能是水的流動(dòng)性較強(qiáng)，且氯離子的水溶性強(qiáng)[8]，導(dǎo)致大量的氯離子流失。

2.3 土壤中和對(duì)文物的影響機(jī)理研究

整體上看，隨著深度的增加，埋葬土壤中四種陰離子的含量呈增大的趨勢(shì)，而且通過(guò)對(duì)挖掘出來(lái)的金屬文物腐蝕情況對(duì)比發(fā)現(xiàn)，越深處金屬腐蝕越嚴(yán)重，這也間接地表明了土壤中陰離子會(huì)對(duì)金屬文物造成一定的腐蝕。

鐵器或青銅類文物受埋葬土壤中陰離子的影響較大。其原理主要是在環(huán)境條件變化下金屬文物中的陽(yáng)離子會(huì)與埋葬土壤中陰離子發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，破壞了文物的結(jié)構(gòu)，進(jìn)而引起腐蝕。從電化學(xué)角度來(lái)講，一方面，土壤中陰離子作為電解質(zhì)參與導(dǎo)電過(guò)程；另一方面，一部分陰離子直接參與電化學(xué)反應(yīng)，或是與金屬離子結(jié)合生成次生產(chǎn)物，進(jìn)而影響電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程[1]，故土壤中陰離子對(duì)金屬腐蝕較強(qiáng)。

第一種是硫酸鹽還原細(xì)菌(SRB菌)等微生物加劇了鐵器的腐蝕：

2FeSO4+4NaOH+O2→

Fe2O3·H2O2+Na2SO4+H2O

第二種是硫酸根作為一種催化劑，加速了鐵的氧化：

2H2O+O2+4e-+4Na+→ 4NaOH

這些陰離子不僅會(huì)對(duì)金屬文物造成腐蝕，而且還會(huì)對(duì)石質(zhì)和土質(zhì)文物造成一定的影響[12]。硫酸鈉在溫度發(fā)生變化時(shí)會(huì)產(chǎn)生不同的結(jié)晶體，當(dāng)溫度低于32.4 ℃時(shí)，硫酸鈉結(jié)晶析出，變成芒硝；當(dāng)溫度高于32.4 ℃時(shí)，芒硝脫水分解[13]。結(jié)晶與脫水過(guò)程的循環(huán)出現(xiàn)，變相的起到了“蒸發(fā)”溶劑的作用，進(jìn)而使周圍膨脹，最后導(dǎo)致石質(zhì)和土質(zhì)文物變疏松。而氯化鈉的結(jié)晶壓力過(guò)大，會(huì)造成土質(zhì)文物表面起皮，甚至有片狀脫落[14]。在距地面3 m處的土質(zhì)疏松可以印證這個(gè)說(shuō)法。

微觀角度而言，NaCl和KCl等可溶性鹽的溶解性較好，Cl-濃度大，離子半徑小，能穿過(guò)金屬表面的氧化膜，進(jìn)而取代氧化物中的氧原子[15]，使本來(lái)具有保護(hù)作用的氧化膜成為可溶性氯化物，從而向反應(yīng)溶液提供了大量金屬表面活性中心，導(dǎo)致了金屬文物發(fā)生陽(yáng)極氧化過(guò)程。Cl-在青銅的腐蝕中扮演著極其重要的角色，這是由于金屬銅與土壤中的Cl-發(fā)生電化學(xué)作用，產(chǎn)生米白色的CuCl腐蝕產(chǎn)物，金屬銅的腐蝕與土壤中Cl-濃度的影響較為顯著[16]。地下潮濕的環(huán)境中，生成的CuCl會(huì)進(jìn)一步發(fā)生轉(zhuǎn)化：

2CuCl+H2O→Cu2O+2HCl

或2CuCl+H2O→CuO+Cu+2HCl

Cu2O和CuO與HCl之間可以發(fā)生交叉作用，一方面，反應(yīng)生成的Cu2O和CuO會(huì)溶解于HCl中，促使上述反應(yīng)正向進(jìn)行；另一方面，在有氧的條件下，Cu會(huì)與生成物HCl發(fā)生反應(yīng)：

4Cu+4HCl+O2→ 4CuCl+2H2O

通過(guò)腐蝕產(chǎn)物的交叉和轉(zhuǎn)化的循環(huán)過(guò)程，從而加劇青銅器的腐蝕。另外，米白色的CuCl腐蝕產(chǎn)物，還可以轉(zhuǎn)化為淺綠色的粉狀腐蝕物，轉(zhuǎn)化機(jī)理為：

4CuCl+4H2O+O2→CuCl2·3Cu(OH)2+2HCl

8CuCl+6H2O+O2→ 4CuCl·Cu(OH)2+4HCl

反應(yīng)產(chǎn)生的鹽酸，加速Cu2O和CuO的溶解，上述平衡體系中CuCl的減少同時(shí)又促使Cu發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，生成CuCl，金屬文物在循環(huán)作用下，變得更加腐蝕。其他條件相同時(shí)，Cl-濃度變大，自腐蝕電位(E0)負(fù)移，自腐蝕電流密度(i0)增大，耐蝕性能下降。鑄鐵和青銅的腐蝕速率也就越大[17]。

Cl-與鐵器發(fā)生反應(yīng)：

Fe+2Cl-→FeCl2+2e

2H2O+O2+4e→ 4OH-

4FeCl2+8OH-+O2→

2Fe2O3·H2O+8Cl-+2H2O

2.4 防護(hù)與保護(hù)

墓葬土壤中的陰離子對(duì)地下鐵質(zhì)文物和土質(zhì)文物會(huì)有一定的腐蝕性，因此對(duì)于地下文物保護(hù)可以從陰離子方面入手。比如通過(guò)某種措施來(lái)減少土壤中的鹽分或者控制地下溫度來(lái)更好的保護(hù)地下文物。

3 結(jié)論