余杏，崔子祥，薛永強(qiáng)

(太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030024)

納米SnO2被廣泛應(yīng)用于氣敏元件[1-2]、催化劑[3-4]、電極材料[5-6]等領(lǐng)域。目前，納米SnO2的制備方法主要有溶膠-凝膠法[7]、微乳液法[8]、沉淀法[9]和水熱法[10]等，其中水熱法不需要經(jīng)過(guò)煅燒即可生成氧化物，從而有效地減少了硬團(tuán)聚的形成[11]。不同粒徑的納米SnO2具有不同的性能、功能、穩(wěn)定性和應(yīng)用范圍。因此，研究不同制備條件對(duì)其粒度的影響規(guī)律具有重要的實(shí)用價(jià)值和應(yīng)用前景。

本文參照劉[12]的方法，采用水熱法在較低的反應(yīng)溫度下和較短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)制備了結(jié)晶度高、分散性良好的不同粒徑的球形納米SnO2，并且探究了不同影響因素對(duì)球形納米SnO2粒度的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

SnCl2·2H2O、H2C2O4·2H2O(草酸)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)、無(wú)水乙醇均為分析純；實(shí)驗(yàn)所用水都是通過(guò)Milli-Q凈水系統(tǒng)凈化過(guò)的。

DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；AUY220型電子分析天平；DHG-9070A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；HR-50型水熱釜；GL-22M型高速離心機(jī)；6000型X-射線粉末衍射儀；JSM-6701F型掃描電子顯微鏡。

1.2 納米二氧化錫的制備

把0.116 g的SnCl2·2H2O溶于30 mL蒸餾水中，加入3.15 g的H2C2O4·2H2O，置于攪拌器中攪拌至溶液變成清亮。加入1.1 g的分散劑聚乙烯吡咯烷酮，攪拌溶液至澄清后，轉(zhuǎn)入50 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在160 ℃下反應(yīng)12 h。用去離子水和無(wú)水乙醇分別洗滌3次，烘干，即得納米SnO2，采用Nano-Measurer軟件測(cè)定粒徑。

1.3 產(chǎn)物表征

1.3.1 XRD表征 采用X-射線衍射儀對(duì)納米二氧化錫的晶型進(jìn)行表征。檢測(cè)條件：Cu靶，石墨片濾波，管壓40 kV，電流30 mA，歩寬0.020°，掃描速度 8(°)/min，掃描范圍20～80°。

1.3.2 SEM表征 采用場(chǎng)發(fā)射電子掃描顯微鏡對(duì)樣品的形貌進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 水熱溫度對(duì)產(chǎn)物粒徑的影響

水熱溫度對(duì)納米二氧化錫粒徑的影響見(jiàn)表1、圖1。

由表1和圖1可知，水熱溫度140 ℃時(shí)，由于水熱溫度太低，達(dá)不到產(chǎn)物生成的條件，因此沒(méi)有產(chǎn)物生成。不同水熱溫度下所制備的產(chǎn)物均為球形，粒徑分布均勻，且分散性良好。隨著水熱溫度的升高，產(chǎn)物粒徑變大，這是因?yàn)樗疅釡囟仍礁呔ЯＩL(zhǎng)就越快。圖2為不同水熱溫度下所制備的納米二氧化錫的XRD圖。

表1 水熱溫度對(duì)納米二氧化錫粒徑的影響Table 1 Effect of hydrothermal temperature on theparticle size of nano-tin dioxide

圖1 不同水熱溫度制備的納米二氧化錫的SEM圖Fig.1 SEM images of nano-tin dioxide prepared atdifferent hydrothermal temperaturesa.150 ℃；b.160 ℃；c.180 ℃；d.200 ℃

圖2 不同水熱溫度制備的納米二氧化錫的XRD圖Fig.2 XRD patterns of nano-tin dioxide prepared atdifferent hydrothermal temperaturesa.150 ℃；b.160 ℃；c.180 ℃；d.200 ℃

由圖2可知，所得產(chǎn)物的XRD衍射峰均與四方晶系二氧化錫的標(biāo)準(zhǔn)衍射譜圖(JCPDS card No.41-1445)的(110)、(101)、(200)、(211)、(220)、(310)、(112)、(301)和(321)晶面的衍射峰相對(duì)應(yīng)，表明產(chǎn)物為四方相的二氧化錫，并且沒(méi)有其他雜峰出現(xiàn)，說(shuō)明所制備的樣品純度較高。另外，隨著水熱溫度的升高，產(chǎn)物的衍射峰變得更尖銳，這主要是因?yàn)樯邷囟?，使得產(chǎn)物的重結(jié)晶作用增強(qiáng)，從而提高產(chǎn)物的結(jié)晶度。

2.2 水熱時(shí)間對(duì)產(chǎn)物粒徑的影響

水熱時(shí)間對(duì)球形納米二氧化錫粒徑的影響見(jiàn) 表2和圖3。

由表2和圖3可知，不同水熱時(shí)間下所制備的產(chǎn)物均為球形，粒徑分布均勻，且分散性良好。隨著水熱時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)物粒徑逐漸增大，這主要是因?yàn)樗疅岢跗谥饕M(jìn)行的是成核過(guò)程，當(dāng)成核過(guò)程完成后，進(jìn)一步延長(zhǎng)水熱時(shí)間，主要發(fā)生的是晶粒長(zhǎng)大的過(guò)程。

表2 水熱時(shí)間對(duì)納米二氧化錫粒徑的影響Table 2 Effect of hydrothermal time on theparticle size of nano-tin dioxide

圖3 不同水熱時(shí)間制備的納米二氧化錫的SEM圖Fig.3 SEM images of nano-tin dioxide prepared in different hydrothermal timea.4 h；b.5 h；c.6 h；d.8 h；e.10 h；f.12 h

圖4為不同水熱時(shí)間下所制備的納米二氧化錫的XRD圖。

圖4 不同水熱時(shí)間制備的納米二氧化錫的XRD圖Fig.4 XRD patterns of nano-tin dioxide prepared indifferent hydrothermal timea.4 h；b.5 h；c.6 h；d.8 h；e.10 h；f.12 h

由圖4可知，隨著水熱時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)物的衍射峰變得更尖銳，說(shuō)明水熱時(shí)間越長(zhǎng)，納米二氧化錫結(jié)晶度越好。

2.3 PVP-K30用量對(duì)產(chǎn)物粒徑的影響

PVP-K30用量對(duì)球形納米二氧化錫粒徑的影響見(jiàn)表3和圖5。

圖5 不同PVP-K30用量制備的納米二氧化錫的SEM圖Fig.5 SEM images of nano-tin dioxide prepared by different amounts of PVP-K30

a.3.3 g；b.2.2 g；c.1.1 g

由表3和圖5可知，隨著PVP-K30用量的增加，產(chǎn)物的粒徑變小，這主要是因?yàn)镻VP-K30作為表面活性劑能夠在晶粒表面上形成一層致密的分子層，分子層的形成可為阻止晶粒之間的相互接觸提供有效保障，從而防止晶粒進(jìn)一步長(zhǎng)大[13]。

圖6為不同PVP-K30用量下所制備的納米二氧化錫XRD圖。

圖6 不同PVP-K30用量制備的納米二氧化錫的XRD圖Fig.6 XRD patterns of nano-tin dioxide prepared bydifferent amounts of PVP-K30

由圖6可知，隨著PVP-K30用量的增加，產(chǎn)物的衍射峰變得更尖銳，說(shuō)明PVP-K30的用量會(huì)影響產(chǎn)物的結(jié)晶度。PVP-K30的用量越多，納米二氧化錫的結(jié)晶度越好，這是因?yàn)镻VP-K30用量多，可較早地完成晶核長(zhǎng)大過(guò)程，使晶化過(guò)程的時(shí)間增加，從而提高結(jié)晶度。

2.4 草酸用量對(duì)產(chǎn)物粒徑的影響

草酸用量對(duì)球形納米二氧化錫粒徑的影響見(jiàn)表4和圖7。

表4 草酸用量對(duì)納米二氧化錫粒徑的影響Table 4 Effect of the amount of oxalic acid on theparticle size of nano-tin dioxide

由表4可知，隨著草酸用量的增加，產(chǎn)物粒徑逐漸減小。這是因?yàn)椴菟嶙鳛榉磻?yīng)物，增加草酸的用量，會(huì)使得溶液中反應(yīng)加快，溶液的過(guò)飽和度增大，成核速率大于晶核長(zhǎng)大速率，使得產(chǎn)物的粒徑減小。

圖7 不同草酸用量制備的納米二氧化錫的SEM圖Fig.7 SEM images of nano-tin dioxide prepared by different amounts of oxalic acida.5.15 g；b.4.15 g；c.3.15 g；d.2.15 g；e.1.15 g

由圖7可知，產(chǎn)物的形貌均為球形，且具有很好的分散性。

圖8為不同草酸用量下所制備的納米二氧化錫的XRD圖。

由圖8可知，草酸用量會(huì)影響產(chǎn)物的結(jié)晶度，隨著草酸用量的增加，XRD圖中特征峰變得更加尖銳，表明樣品的結(jié)晶度會(huì)隨著草酸用量的增加而變得更好。這主要是因?yàn)椴菟嵊昧康脑黾?，縮短了晶核長(zhǎng)大的過(guò)程，增加了晶化過(guò)程，從而提高了結(jié)晶度。

圖8 不同草酸用量制備的納米二氧化錫的XRD圖Fig.8 XRD patterns of nano-tin dioxide prepared bydifferent amounts of oxalic acida.5.15 g；b.4.15 g；c.3.15 g；d.2.15 g；e.1.15 g

2.5 反應(yīng)機(jī)理

球形納米二氧化錫形成的機(jī)理如下[12]：

SnCl2+H2O→Sn(OH)Cl↓+HCl

(1)

Sn(OH)Cl+H2C2O4→

SnC2O4+HCl+H2O (2)

SnC2O4+O2→SnO2+2CO2

(3)

3 結(jié)論

采用水熱法可實(shí)現(xiàn)對(duì)球形納米二氧化錫的可控制備。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所得產(chǎn)物均為四方相的球形納米二氧化錫；水熱溫度、水熱時(shí)間、PVP-K30和草酸的用量是影響粒徑的主要因素。改變水熱溫度，可制備出平均粒徑為127.7～300.0 nm的納米二氧化錫；改變水熱時(shí)間，可制備出平均粒徑為72.1～180.0 nm的納米二氧化錫；改變PVP-K30用量，可制備出平均粒徑為59.7～180.0 nm的納米二氧化錫；改變草酸用量可制備出平均粒徑為90.0～460.0 nm 的納米二氧化錫；納米二氧化錫的粒徑隨著水熱溫度的升高和水熱時(shí)間的延長(zhǎng)而增大；隨著PVP-K30和草酸用量的增加而減小。SnCl2·2H2O的用量0.116 g，PVP-K30用量1.1 g，草酸用量 3.15 g，水熱溫度160 ℃，水熱時(shí)間2 h下所制備的納米二氧化錫的粒徑為180.0 nm。